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    合成(R)-(+)-N,N-二甲基-1-二茂鐵基乙胺的方法改進*

    2010-11-26 00:54:40聶慧芳陳衛(wèi)平李曉曄宋江慶張生勇
    合成化學 2010年6期
    關(guān)鍵詞:二茂鐵粗品手性

    聶慧芳, 陳衛(wèi)平, 李曉曄, 宋江慶, 張生勇

    (第四軍醫(yī)大學 藥學院,陜西 西安 710032)

    二茂鐵(FcH, Chart 1)獨特的‘三明治’式結(jié)構(gòu)在金屬有機化學、材料化學和催化領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[1]。以二茂鐵為骨架的手性配體因其高對映體選擇性和良好的催化活性,已經(jīng)成為不對稱催化反應(yīng)中非常重要的一類手性配體。二茂鐵膦配體[2~5]的過渡金屬配合物催化劑在C=C, C=O和C=N雙鍵的不對稱還原反應(yīng)中均表現(xiàn)出很高的立體選擇性。

    光學活性的(R)-(+)-N,N-二甲基-1-二茂鐵基乙胺(5)是合成二茂鐵骨架手性配體的重要中間體,當在其C2引入取代基團時,由于鐵原子的作用,二甲胺基在SN1親核取代反應(yīng)中構(gòu)型保持[6],因此5可以用于制備結(jié)構(gòu)不同的對映體配體。

    Fc-2 Chart 1

    Scheme1

    合成5的常用方法有兩種:一是用經(jīng)典的方法合成外消旋體,再進行拆分[7];另一種方法的關(guān)鍵步驟是在手性催化劑的存在下還原乙?;F(1)[5],該方法所用催化劑用量大,總產(chǎn)率低(僅25.7%),而且在4步反應(yīng)中都需要柱層析分離,消耗大量的有機溶劑。

    本文在文獻[5,10~12]方法的基礎(chǔ)上改進合成5的方法。采用催化活性好、立體選擇性高且成本低廉的過渡金屬配合物Ru(Ⅱ)-(R,R)-TsDPEN(2, Chart 1)作催化劑,1經(jīng)不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)制得3[9];3不經(jīng)分離提純,直接酯化,再與二甲胺通過親核取代反應(yīng)合成5(Scheme 1),總產(chǎn)率54.5%,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    X-5型顯微熔點儀(溫度計未經(jīng)校正);PE 343型自動旋光儀;VARIAN INOVA-400型核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標);NRCOLET IR-750型紅外光譜儀(KBr壓片)。

    (R,R)-TsDPEN,成都麗凱手性技術(shù)有限公司;[RuCl2(η6-benzene)]2,浙江省冶金研究院貴金屬有限公司;其余試劑均為市售分析純。

    1.2 合成

    (1) 1的合成[11]

    在單口圓底燒瓶依次加入無水氯化鋁8 g(60 mmol),二氯甲烷60 mL,乙酰氯4.32 g(55 mmol),在冰水浴中攪拌至完全溶解得溶液A。在三口燒瓶中依次加入FcH 9.3 g(50 mmol),二氯甲烷60 mL,置于-5 ℃低溫反應(yīng)器中攪拌使其完全溶解,滴加溶液A,滴畢,緩慢升至0 ℃反應(yīng)5 h。加冰水100 mL,過濾,濾液靜置分層,水層用二氯甲烷(2×60 mL)萃取,合并有機層,依次用飽和碳酸鉀溶液、蒸餾水和飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥過夜,旋蒸脫溶得紫紅色固體1 10.1 g,產(chǎn)率88.6%, m.p.85.1 ℃~86.0 ℃; IRν: 3 436, 3 115, 1 655, 1 456, 1 398, 1 376, 1 360, 1 281, 1 115, 1 101, 1 007 cm-1。

    (2) 5的合成[5,10,12]

    在三口圓底燒瓶依次加入[RuCl2(η6-benzene)]20.245 g(0.4 mmol), (R,R)-TsDPEN 0.33 g(0.9 mmol)[RuCl2(η6-benzene)]2+(R,R)-TsDPEN形成2],三乙胺0.5 mL,異丙醇100 mL,攪拌下回流反應(yīng)1 h。冷卻至室溫,減壓除去溶劑,依次加入1 9.12 g(40 mmol),二氯甲烷100 mL,甲酸-三乙胺(V∶V=5 ∶2)40 mL,攪拌下回流反應(yīng)4 d。減壓除去溶劑,加乙酸乙酯100 mL,過濾,濾液減壓旋蒸除去溶劑得3粗品(不純化直接用于下一步反應(yīng))。

    在3粗品中依次加入吡啶40 mL和醋酐16 mL(21.2 mmol),攪拌下于室溫反應(yīng)過夜[10]。減壓脫溶,殘余物用乙醚(100 mL)溶解,依次用冰水和飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鎂干燥,減壓蒸干得4粗品(不純化直接用于下一步反應(yīng))。

    2 結(jié)果與討論

    利用經(jīng)典的拆分方法合成5時,需要消耗化學量的手性拆分劑,成本往往較高,加之為了利用另一半對映體,還得進行消旋化,再繼續(xù)拆分,所以,合成路線長,產(chǎn)率低。用不對稱反應(yīng)合成5的關(guān)鍵步驟是1的對應(yīng)選擇性還原。在手性惡唑硼烷的存在下,用硼烷(BH3)還原,即Correy-Bakshi-Shibata還原(簡稱CBS還原)[13]。該方法立體選擇性尚好,但手性催化劑價格昂貴。Noyori[14]報道的還原劑聯(lián)萘酚-LAH在芳香酮和α,β-不飽和酮的不對稱還原中都能給出很高的對應(yīng)選擇性,但反應(yīng)是化學量的。本文采用的催化劑為價格較低的Ru(Ⅱ)-(R,R)-TsDPEN,不僅催化劑用量較少,而且省去了反應(yīng)過程中繁瑣的柱層析步驟,同時節(jié)省了溶劑和成本,對環(huán)境友好。更為重要的是,在將1和3的混合物直接進行后續(xù)的反應(yīng)時,1的存在并不影響3的酯化,而且在最后一步反應(yīng)的處理過程中可以回收1。

    本方法的四步反應(yīng),產(chǎn)物單一,后處理簡單,反應(yīng)總產(chǎn)率高達54.5%。

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