溶劑熱法制備納米晶Sb2O3*

包 娜, 顏虹云, 沈 林, 汪效祖

(南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210009)

Sb2O3主要用作塑料制品和紡織物的阻燃劑[1]，其顆粒大小和形貌對(duì)材料性能和阻燃效果影響較大。粒度是Sb2O3的重要指標(biāo)，用于合成化纖、紡織品時(shí)，往往要求納米Sb2O3[2，3]。

納米Sb2O3的制備方法分為干法和濕法,濕法包括共沉淀法、醇鹽水解法、γ射線氧化法、微波法、水熱法等[3～6]。其中水熱法在液相中一次完成,不需要后期的晶化熱處理,克服了熱處理導(dǎo)致的硬團(tuán)聚、晶粒自行長(zhǎng)大、容易混入雜質(zhì)等缺點(diǎn)[7]。溶劑熱法可以利用有機(jī)溶劑特性制備一些具有特殊性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的納米材料[8]。

本文以 SbCl3為銻源，采用溶劑熱法制備了納米Sb2O3(1),其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)XRD和SEM表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

D8-ADVANCE型X-射線衍射儀(CuKα射線，管壓40 kV,管流20 mA，掃描區(qū)間10°～70°，掃描速率0.02°·s-1);NETZSCH公司STA409PC型綜合熱重分析儀(N2流量 30 mL·min-1，升溫速率10 K·min-1)；HITACHI S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM);島津UV-2450型分光光度計(jì)(高純BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)試劑)。

所用試劑均為分析純，去離子水。

1.2 1的制備

在燒杯中加入SbCl3鹽酸溶液[c(Sb)=1.0 mol·L-1]，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，攪拌1 h后將白色沉淀轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中，于180 ℃反應(yīng)8 h。自然冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌至無(wú)Cl-,于100 ℃干燥得1。制備條件與樣品編號(hào)見(jiàn)表1。

表 1 制備條件與樣品編號(hào)Table 1 Preparation conditions and sample number

*V(EtOH) ∶V(乙二醇或異丙醇)=1 ∶1

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑與pH對(duì)1晶型的影響

反應(yīng)條件同1.2,考察溶劑與pH對(duì)1晶型的影響。

以水作溶劑，1-H2和1-H3為灰色，1-H5～1-H11為白色，在空氣中長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)逐漸變灰。1-H的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，1-H2為單斜晶型Sb4O5Cl2(JCPDS 30-91);1-H3為Sb2O3和Sb4O5Cl2的混合物；1-H5～1-H11為斜方晶型Sb2O3(JCPDS 11-694)。

以乙醇作溶劑，1-E4～1-E12均為白色，在空氣中長(zhǎng)時(shí)間放置未變色，光穩(wěn)定性好，白度高。1-E的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，1-E4和1-E6為斜方晶型Sb2O3;1-E8～1-E12為立方和斜方混合晶型Sb2O3;1-EG和1-EI分別為斜方晶型Sb2O3和單一立方晶型Sb2O3(JCPDS 75-1565)(圖3)。

2θ/(°)圖 1 1-H的XRD譜圖Figure 1 XRD spectra of 1-H

2θ/(°)圖 2 1-E的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of 1-E

2θ/(°)圖 3 1-EG和1-EI的XRD譜圖Figure 3 XRD spectra of 1-EG and 1-EI

根據(jù)負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元理論[9，10]，斜方晶型銻白基本結(jié)構(gòu)單元為SbO3E，銻呈四配位；立方晶型銻白基本結(jié)構(gòu)單元為 Sb4O6，銻呈七配位。 Sb3+是四配位，所以斜方晶型易于生成。不同配位能力及空間結(jié)構(gòu)的溶劑形成基本結(jié)構(gòu)單元不同，而且體系中OH-的濃度也會(huì)有一定影響，故醇的種類(lèi)和體系pH可以控制Sb2O3晶型。用乙醇作溶劑，當(dāng)pH在8.0～12.0時(shí)得到立方和斜方混合晶型Sb2O3。pH=7.0，以乙醇/異丙醇(等體積)作溶劑，得到純立方晶型Sb2O3。

2.2 反應(yīng)溫度與時(shí)間對(duì)1晶型的影響

反應(yīng)時(shí)間8 h，其余反應(yīng)條件同1.2,考察反應(yīng)溫度對(duì)1-H7晶型的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，不同反應(yīng)溫度均得到斜方晶型Sb2O3，溫度越高，晶型發(fā)育越完整。

反應(yīng)溫度180 ℃，其余反應(yīng)條件同1.2,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-H7晶型的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，不同反應(yīng)時(shí)間均得到斜方晶型Sb2O3，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，晶型發(fā)育越完整。

2θ/(°)圖 4 反應(yīng)溫度對(duì)1-H7晶型的影響*Figure 4 Effect of reaction temperature on the crystal form of 1-H7*反應(yīng)時(shí)間8 h

2θ/(°)圖 5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-H7晶型的影響*Figure 5 Effect of reaction time on the crystal form of 1-H7*反應(yīng)溫度180 ℃

2.3 1的熱重分析

1-EI和1-H7的TG-DTG曲線如圖6和圖7所示。從圖6和圖7可以看出，1-EI在663 ℃處有失重峰；1-H7在636 ℃處有失重峰。1-H7的熔點(diǎn)比1-EI低。在 500 ℃時(shí)，1-EI和1-H7失重率分別為1.88%和1.34%，是由于氧化銻表面羥基的失去。

Temperature/℃圖 6 1-EI的TG-DTG曲線*Figure 6 TG-DTG curves of 1-EI

Temperature/℃圖 7 1-H7的TG-DTG曲線*Figure 7 TG-DTG curves of 1-H7

λ/nm圖 8 1-EI和1-H7的UV譜圖Figure 8 UV spectra of 1-EI and 1-H7

2.4 1的光穩(wěn)定性及形貌分析

圖8是1-EI和1-H7的UV譜圖。由圖8可見(jiàn)，斜方晶型(1-H7)有更強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，且吸收光譜范圍廣，有更強(qiáng)的光敏性；而立方晶型(1-EI)只在紫外區(qū)有吸收，光穩(wěn)定性好。

圖9是1的FE-SEM照片。由圖9可見(jiàn)，1-H8是長(zhǎng) 1 μm～2 μm，寬約500 nm，厚度50 nm～100 nm的板狀納米晶體;1-EI是由厚度約為50 nm左右的片狀晶體堆積成的八面體結(jié)構(gòu);1-EG呈現(xiàn)顆粒狀，粒徑50 nm～100 nm。

圖 9 1的FE-SEM照片F(xiàn)igure 9 FE-SEM pictures of 1

3 結(jié)論

溶劑的種類(lèi)和體系 pH可以控制1的晶型及形貌。水作溶劑時(shí)，1-H為板狀斜方晶型；乙醇作溶劑時(shí)，1-E為單一斜方晶型或立方和斜方混合晶型；用乙醇和乙二醇混合溶劑時(shí)，1-EG為斜方晶型；用乙醇和異丙醇混合溶劑時(shí)1-EI為單一立方晶型。

[1] 尹荔松,周岐發(fā),張進(jìn)修. 納米Sb2O3阻燃微粉的制備，阻燃機(jī)理及阻燃特性[J].長(zhǎng)沙鐵道學(xué)院學(xué)報(bào),2009,19(2):61-64.

[2] 馮莉,劉炯天,廖立勇,等. 單分散納米氧化銻的研制[J].化工學(xué)報(bào),2005,56(11):2246-2250.

[3] 鐘永科,金茜等. 斜方三氧化二銻納米晶制備[J].塑料助劑,2002,36:19-22.

[4] Chen X. Synthesis of Sb2O3nanorods under hydrothermal conditions[J].Materials Research Bulletin,2005,40(3):469-474.

[5] Guo L. Synthesis of novel Sb2O3and Sb2O5nanorods[J].Chemical Physics Letters,2000,318(1-3):49-52.

[6] Hu Yuehua, Zhang Huihui. Direct synthesis of Sb2O3nanoparticles via hydrolysis-precipitation method[J].Journal of Alloys and Compounds,2007,428(1-2):327-331.

[7] Miao Hongyan, Ding Changsheng. Antimony-doped tindioxide nanometer powders prepared by the hydrothermal method[J].Microelectronic Engineering,2003,66(1-4):142-146.

[8] 吳會(huì)軍,朱冬生. 有機(jī)溶劑熱法合成納米材料的研究與發(fā)展[J].化工新型材料,2005,33(8):1-4.

[9] 施爾畏,仲維卓. 關(guān)于負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元模型[J].中國(guó)科學(xué)(E輯),1998,28(1):337-45.

[10] 肖松文,肖驍. 水解法銻白的晶型結(jié)構(gòu)控制機(jī)理[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào),2000,15(4):589-594.