由黃磷副產(chǎn)物磷鐵合成球形LiFePO4*

劉 睿, 王貴欣, 閆康平, 李秀麗

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 成都 610065)

磷鐵(Fe1.5P)主要是磷鐵礦物或其冶煉產(chǎn)物，同時(shí)也是磷化工或硅酸鹽化工的副產(chǎn)物。在冶金行業(yè)，F(xiàn)e1.5P用作為鋼和鐵的磷元素添加劑[1]；在化工行業(yè)，利用Fe1.5P可制備氧化鐵紅和磷酸三鈉[2]。

本文以Fe1.5P和混合鋰鹽(Li2CO3+LiOH·H2O)為原料,采用流變相法[3，4]成功地合成了具有高附加值的鋰離子電池正極材料——球形磷酸亞鐵鋰[LiFePO4(1), Scheme 1]，其結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD表征，表面形貌通過SEM觀察，氧化還原電位由循環(huán)伏安圖測(cè)定。在750 ℃焙燒15 h制備的1屬正斜方晶系，平均粒徑38.3 nm，氧化、還原電位分別為3.51 V和3.36 V。

收集副產(chǎn)的NH3, CO2和H2O，冷卻至30 ℃左右反應(yīng)得到NH4HCO3(Scheme 1)，可實(shí)現(xiàn)零排放的清潔生產(chǎn)工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

飛利浦X′pert pro MPD型X-射線衍射儀(Cu Kα輻射源，掃描范圍10°～70°,掃描速率4°·min-1,謝勒公式計(jì)算平均粒徑);Japan JEOL JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(SEM); PAR273A型電化學(xué)工作站(兩電極體系，掃描電壓2.0 V～ 4.2 V，速度0.1 mV·s-1)。

Li2CO3(99%)和LiOH·H2O(99%),電池級(jí);NH4H2PO4(99%),分析純。

1．2 1的制備

將Li2CO3, LiOH·H2O, NH4H2PO4和Fe1.5P按照n(Li) ∶n(Fe) ∶n(P)=1 ∶1 ∶1加入瑪瑙研缽中，研磨均勻后加入無水乙醇，充分研磨至形成均一流變相;移至敞口剛玉陶瓷坩堝中，在馬弗爐中于400 ℃(空氣氣氛)預(yù)焙燒4 h～ 6 h制得前驅(qū)體1P;冷卻后研磨,再添加還原石墨碳粉，充分研磨后移至帶蓋的剛玉陶瓷坩堝中，于750 ℃焙燒15 h，冷卻后研磨制得黑色粉末1。

1．3 1的表征

準(zhǔn)確稱取1,用18.5%熱鹽酸充分溶解，過濾，濾餅用1.85%稀鹽酸和高純水反復(fù)洗滌至pH 7，干燥后稱重，根據(jù)質(zhì)量差計(jì)算1的碳含量。

按m(1) ∶m(乙炔黑) ∶m(粘接劑LA132)=78 ∶15 ∶7混合物料，經(jīng)充分研磨調(diào)成均一漿料，均勻涂在干凈鋁箔上，干燥后裁剪成直徑12 mm的極片，再次干燥后作工作電極，以金屬鋰為對(duì)電極和參比電極，美國(guó)Celgard 2400為隔膜,LiPF6/EC+DMC+EMC(等體積比)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2032扣式電池，測(cè)其循環(huán)伏安曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 1的形貌觀察

圖1為1的SEM照片。從圖1可以看出，除了大量微小碳顆粒外，還有很多的球形顆粒，粒徑分布較寬(0.5 μm～ 4 μm)，球表面相對(duì)光滑，且存在微孔和小顆粒。微孔有利于Li+的遷移和電解液的存儲(chǔ)，碳包覆在球形顆粒表面和周圍，增強(qiáng)了整個(gè)材料的導(dǎo)電性[5]。微孔和小顆粒都對(duì)1的電化學(xué)性能有重要影響。

圖 1 1的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM image of 1

2.2 1的XRD分析結(jié)果

圖2是1的XRD譜圖。從圖2可以看出，峰形比較尖銳，說明1有較好的晶型。通過JADE 5.0軟件分析，衍射峰位置與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JPCDS No.40-1499)對(duì)應(yīng)得非常好，在2θ≈17.1°, 20.8°, 25.5°, 29.7°和35.5°處的峰分別對(duì)應(yīng)(020), (011), (111), (121)和(131)面。1屬正交晶系,空間群Pmnb，晶胞參數(shù)a=6.008 ?，b=10.333 ?，c=4.699 ?，V=291.73 ?3。根據(jù)謝勒公式計(jì)算出1的平均粒徑為38.3 nm。

1的碳含量為24%，但在XRD譜圖中未見碳的衍射峰，說明其中的碳為無定形碳。1的碳含量可以通過改變最初加入的碳含量和選擇不同透氧功能的剛玉陶瓷坩堝[6]來進(jìn)行調(diào)整。

2θ/(°)圖 2 1的XRD譜圖Figure 2 XRD spectrum of 1

2.3 1的電化學(xué)性能

圖3是1在0.1 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線。由圖3可見，1有一對(duì)明顯的氧化、還原峰，分別對(duì)應(yīng)Li+的脫出和嵌入引起的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)；沒有其他雜峰，說明雜質(zhì)對(duì)電化學(xué)性能的影響比較小。氧化電位3.51 V，還原電位3.36 V，與文獻(xiàn)[5]值吻合;電位差值0.15 V表明1在Li+脫嵌過程中極化比較小。

Potential/V圖 3 1的循環(huán)伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammogram curves of 1

2.4 反應(yīng)過程分析

圖4是Fe1.5P和1P的XRD譜圖。由圖4可見，F(xiàn)e1.5P只含有斜方晶系FeP(JPCDS No.78-1443)和六方晶系Fe2P(JPCDS No.01-1200)，未見其他雜相峰，表明Fe1.5P主要由FeP和Fe2P組成。1P除了FeP和Fe2P峰外，新增加了Fe2O3和Li3PO4峰，但是沒有NH4H2PO4, Li2CO3， LiOH·H2O和LiH2PO4的峰，說明預(yù)焙燒后NH4H2PO4與Li2CO3和LiOH·H2O發(fā)生反應(yīng)生成Li3PO4，同時(shí)有很少量Fe1.5P與空氣中的氧發(fā)生氧化生成Fe2O3。P2O5具有強(qiáng)吸水性，會(huì)與H2O反應(yīng)生成H3PO4(Scheme 2)。

2θ/(°)圖 4 Fe1.5P和1P的XRD譜圖Figure 4 XRD spectra of Fe1.5P and 1P

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