新型含磺酸基Schiff堿型液晶化合物的合成與表征*

孫中戰(zhàn), 高建峰, 周光強

(中北大學 理學院 化學系,山西 太原 030051)

液晶具有光、電、磁等特性，可用于光電顯示、記錄、儲存等技術領域。隨著科學技術的發(fā)展，越來越多的液晶化合物被合成出來[1～5]。在液晶小分子化合物中，大都呈長棒狀或長條狀，其剛性核的橋鍵(-X-)一般為乙炔鍵、偶氮鍵、氧化偶氮鍵、反式乙炔鍵、醚鍵、酯鍵等[6]。

以CH=N作為剛性中間連接基，-SO3H為端基時，由于-SO3H容易形成分子間氫鍵，形成的化合物具有高結晶度和高熔點，不能在熱分解溫度以下形成液晶相[7]。為了解決這一問題，本文特選用-CH2=C(Me)CO2CH2CH2O-作柔性連接基，合成了新型含磺酸基Schiff堿型液晶化合物——[對(對磺酸苯亞胺基)甲苯基]-4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酸酯(5, Scheme 1),其結構經(jīng)1H NMR和IR表征。偏光顯微鏡與DSC檢測結果表明，5具有近晶A型液晶特性，液晶變化范圍189.45 ℃～267.65 ℃。5既含有足夠的剛性成分，又含有適當?shù)娜嵝枣湺?，不僅使其熔點降至熱分解溫度以下，而且還能觀察到清亮點和穩(wěn)定的液晶態(tài)。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 300 MHZ Advance型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標);島津FI-IR 4800S型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);島津DT-40型熱分析儀(DSC,氮氣保護,升降溫速率為10 ℃·min-1);奧特光學BK-POL透反射偏光顯微鏡(POM,配有KER3100-08S型精密恒溫工作臺)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 對羥基苯甲醛縮對磺酸苯胺(1)的合成

在圓底燒瓶中加入對羥基苯甲醛3.7 g(30 mmol)和對氨基苯磺酸5.2 g(30 mmol)的無水乙醇(80 mL)溶液,攪拌下加入催化劑對甲基苯磺酸0. 5 g,回流下滴加冰醋酸1 mL，反應5 h。過濾，濾餅用乙醚洗滌，無水乙醇重結晶得淡黃色晶體1,產(chǎn)率77.4%。

(2) 4-(ω)-羥乙氧基苯甲酸(2)的合成

在四口燒瓶中加入NaOH 51.4 g(1.30 mol)的水(120 mL)溶液，對羥基苯甲酸60 g(0.43 mol)，攪拌使其溶解，于78 ℃～82 ℃加少許KI，滴加氯乙醇35 mL,反應20 h。加水(50 mL)稀釋，用36%鹽酸調至pH 5(析出白色沉淀),抽濾,濾餅用去離子水重結晶3次，于100 ℃烘干得白色晶體2,產(chǎn)率82%; IRν: 1 255(C-O-C), 1 605(苯環(huán)) cm-1。

(3) 4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酸(3)的合成[8]

在四口燒瓶中加入2 16.38 g(90 mmol)，對苯二酚1 g(9 mmol)，對甲基苯磺酸2.5 g(19.5 mmol)，苯60 mL，甲基丙烯酸65.9 mL(773 mmol)，攪拌下回流(83 ℃～90 ℃)反應15 h。蒸出大部分苯，冰浴析晶，抽濾，濾餅用異丙醇重結晶兩次，于50 ℃真空干燥12 h得白色晶體3，產(chǎn)率15.4%。

(4)5的合成

在四口燒瓶中加入3 2.50 g(10 mmol)， SOCl21.5 mL，攪拌使其溶解后加幾滴DMF，于室溫反應3 h;于60 ℃反應2 h。加苯5 mL，減壓蒸出過量的SOCl2得4-(ω-甲基丙烯酸乙氧基酯)-苯甲酰氯(4)(直接用于下一步反應)。

在四口燒瓶中加入11.91 g(6.9 mmol)的THF(50 mL)溶液，冰水浴冷卻，滴加41.89 g(7 mmol)的THF(50 mL)溶液，滴畢，反應5 h;于室溫反應2.5 h。抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌多次，于50 ℃真空干燥12 h得土黃色晶體5,產(chǎn)率45.1%;1H NMRδ: 1.19(s, 1H, SO3H), 1.21(s, 1H, CH3), 2.98～3.05(t, 2H, OCH2),3.37～4.05(t, 2H, OCH2), 6.87～7.85(m, 12H, ArH), 5.04(s, 2H, =CH2), 8.66(s, 1H, N=CH); IRν: 2 500～3 000(磺酸基的羰基締合峰), 1 767(C=O), 1 654(C=C), 1 624(C=N), 1 500～1 600(苯), 1 267(C-O-C), 1 131, 1 178(O=S=O), 800～860(苯) cm-1。

2 結果與討論

2.1 5的DSC分析

圖1是5的DSC曲線。由圖1可見，在加熱過程中，5的升溫曲線上有4個吸熱峰，Ⅰ是固相-液晶相轉變峰，峰頂溫度189.45 ℃；Ⅱ和Ⅲ是液晶織構轉變峰。Ⅳ是液晶相-各相同性液態(tài)轉變峰，峰頂溫度267.65 ℃。在降溫曲線上首先出現(xiàn)在274.54 ℃的吸收峰對應著液態(tài)-液晶相轉變，在222.93 ℃出現(xiàn)的放熱峰對應液晶相-固相轉變。DSC曲線顯示出雙熔峰性質，說明5具有液晶性。在升溫過程中，液晶變化范圍為189.45 ℃～267.65 ℃，液晶變化寬度78.20 ℃；在降溫過程中，液晶變化范圍為274.54 ℃～222.93 ℃，液晶變化寬度51.61 ℃。在升、降溫過程中液晶變化范圍基本一致，由此可見，5具有很好的液晶性能，同時也是一個雙向性液晶。

Temperature/℃圖 1 5的DSC曲線Figure 1 DSC curve of 5

2.2 5的織構分析

圖2是5的POM照片。由圖2可見，偏光顯微鏡下，控制升溫速率(2～5) ℃·min-1,放大倍數(shù)為400倍時，5在201 ℃開始出現(xiàn)液晶相；升溫至206 ℃，液晶呈現(xiàn)松針狀織構；升溫至212 ℃，針狀織構逐漸散開，液晶呈現(xiàn)寬型松針狀結構；237 ℃左右,放大200倍觀察，液晶大范圍的呈現(xiàn)寬型的條狀松針結構，這屬于近晶A型小棒狀結構；升溫至254 ℃，液晶相態(tài)逐漸消失，最終轉化為各向同性的液體。POM觀測到的液晶相變區(qū)間為201 ℃～254 ℃，這與DSC的表征結果相接近，印證了5具有很好的液晶性能，且屬于近晶A型液晶。

Temperature/℃圖 2 5的POM照片F(xiàn)igure 2 POM micrographs of 5

3 結論

國內外對于甲基丙烯酸類液晶小分子化合物的研究已經(jīng)有了很多報道，對于端基是磺酸基，連接基為-CO2CH2CH2O-的甲基丙烯酸類液晶小分子希夫堿液晶還少有報道。本研究合成的5具有液晶變化范圍寬、低清亮點等優(yōu)良特性。5還可與烯類單體在ABIN引發(fā)劑下進行共聚制備熱致高分子液晶；也可以通過雙鍵將液晶基元連接到高分子鏈上，形成側鏈液晶高分子化合物；還可通過碳碳雙鍵與聚硅氧烷中的Si-H鍵在氯鉑酸催化下發(fā)生硅氫加成反應，生成聚硅氧烷液晶高分子化合物[9，10]。5不僅可應用于光電液晶領域，還擴展了小分子液晶的研究范圍。

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