(E)-4-(4-N,N-二乙基)苯乙烯基-苯硫酚的合成及其納米Au復(fù)合體系的光學(xué)性質(zhì)*

周春風(fēng)， 胡張軍， 吳杰穎， 田玉鵬

(1. 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230039；2. 亳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)系，安徽 亳州 236800)

硫酚及其衍生物與過(guò)渡金屬有較強(qiáng)的鍵合能力，可形成形式多樣、構(gòu)型新穎、成鍵方式獨(dú)特的簇合物；也可以和眾多貴金屬結(jié)合形成光電性能良好的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米材料,因而受到材料科學(xué)工作者的極大關(guān)注[1～5]。設(shè)計(jì)、合成新型、具有較大共軛體系且有一定功能的硫酚配體，是進(jìn)一步發(fā)展新型功能硫簇合物和功能納米復(fù)合材料的重要研究?jī)?nèi)容之一。

Scheme1

本文以對(duì)氟苯甲醛和二乙胺為原料，合成了4-N,N-二乙胺基苯甲醛(1)；1與Ph3P和KI反應(yīng)制得碘化4-N,N-二乙胺基苯甲基-三苯基膦(2)；2與4-叔丁硫基苯甲醛反應(yīng)制得(E)-4-(4-叔丁硫基)苯乙烯基-(N,N-二乙基)苯胺(3)；3脫叔丁基保護(hù)合成了一種新型功能性硫酚配體——(E)-4-(4-N,N-二乙胺基)苯乙烯基-苯硫酚(4， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和MS表征。4與納米Au配位，制備了一系列4修飾的納米Au復(fù)合體系(nano-Au-4，簡(jiǎn)稱MPCs)，并初步研究了其光學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

FP62型熔點(diǎn)儀；UV 2265型紫外分光光度儀(UV)；LS 255型熒光光度儀；Bruker Avance 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Micromass GCT-MS型質(zhì)譜儀(EI源)。所用試劑均為分析純，使用前按常規(guī)方法純化。

1．2 合成

(1)1的合成

在圓底燒瓶中依次加入對(duì)氟苯甲醛120 mL(1．0 mol)，二乙胺227 mL(2.2 mol)， K2CO3166 g(1.2 mol)， DMSO 400 mL及兩滴Aliquat 336，攪拌下于95 ℃反應(yīng)3 d。冷卻至室溫，倒入冰水中析晶，在冰箱中冷凍30 min；抽濾，濾餅用乙醚淋洗，真空干燥得淺黃色晶體1159 g，產(chǎn)率90%；1H NMR(CDCl3)δ: 1.20(t,J=7.11 Hz, 6H, CH3), 3.42(q,J=7.02 Hz, 4H, CH2), 6.68(d,J=8.84 Hz, 2H, PhH), 7.70(d,J=8.79 Hz, 2H, PhH), 9.69(s, 1H, CHO)。

(2)2的合成

在圓底燒瓶中加入114.16 g(80 mmol)和精制無(wú)水甲醇150 mL，攪拌下于室溫分批加入硼氫化鈉4.54 g(120 mmol)，此時(shí)白色固體溶解成透明無(wú)色液體，同時(shí)有大量氣體產(chǎn)生，待無(wú)明顯氣泡產(chǎn)生后，于60 ℃反應(yīng)2 h(TLC跟蹤)。倒入水中，用二氯甲烷(3×30 mL)萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜，濃縮得黃色油狀液體4-(N,N-二乙基胺)苯甲醇(14.05 g，產(chǎn)率98%)。攪拌下依次加入KI 32.4 g， Ph3P 52.4 g，水16 mL， AcOH 40 mL及氯仿150 mL，于90 ℃反應(yīng)8 h[TLC跟蹤,展開(kāi)劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]。濃縮得棕色黏稠物，加入適量甲苯，于85 ℃攪拌得大量淡黃色沉淀，抽濾，濾餅用乙醇洗滌、干燥得白色粉末2，產(chǎn)率95%; ESI-MSm/z: 424.2。

(3)3的合成

在研缽中加入216.5 g(40 mmol)和4-叔丁硫基苯甲醛5.81 g(35 mmol)，研磨呈白色黏稠狀后加入t-BuOK 5.05 g，研磨呈黃色黏稠物后再加入t-BuOK 5.05 g，研磨約45 min[TLC跟蹤，展開(kāi)劑：A=V(石油醚) ∶V(CH2Cl2)=6 ∶1]。轉(zhuǎn)移到燒杯中，加CH2Cl2100 mL,用蒸餾水洗滌至過(guò)量的堿全部溶解；分液，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜，濃縮，殘余物經(jīng)硅膠柱層析(依次用石油醚和A洗脫，收集藍(lán)色熒光帶)分離得淡黃色固體3，產(chǎn)率65%;1H NMRδ: 7.42(d,J=8.68 Hz, 2H, PhH), 7.52(d,J=8.06 Hz, 2H, PhH), 7.24(d,J=8.11 Hz, 2H， PhH), 7.16(d,J=16.32 Hz, 1H， PhH), 6.82(d,J=16.33 Hz, 1H， PhH), 6.66(d,J=8.61 Hz, 2H， CH), 3.36(m, 4H, CH2), 1.24(s, 9H, CH3in But), 1.10(t,J=6.95 Hz, 6H， CH3in Et); MSm/z(%): 284.14, 268.12(100)。

(4)4的合成

在三口瓶中加入36.2 g(22 mmol)的CH2Cl2(50 mL)溶液，攪拌下滴加Hg(ClO4)2·6H2O 10 g的甲醇(24 mL)溶液,滴畢,加苯甲醚20 mL，于室溫反應(yīng)3 h(TLC跟蹤)。通入新制H2S，有大量黑色沉淀(HgS)產(chǎn)生(TLC跟蹤)。抽濾，濾液依次用5%NaHCO3溶液(2×40 mL)和水(2×40 mL)洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜；在<50 ℃下濃縮得淡黃色固體4，產(chǎn)率60%;1H NMRδ： 7.39(d,J=8.18 Hz, 2H, PhH), 7.36(d,J=8.66 Hz, 2H, PhH), 7.24(d,J=8.11 Hz, 2H, PhH), 7.04(d,J=16.36 Hz, 1H, PhH), 6.85(d,J=16.36 Hz, 1H, PhH), 6.65(d,J=8.33 Hz, 2H, CH), 3.35(m, 4H, CH2), 1.09(t,J=6.92 Hz, 6H, CH3); MSm/z(%)：339.20, 268.11(100); ESI-MS: [m+1]+/z(%)： 340.20。

1．3 MPCs-n的合成

(1)四辛基銨(TOA)穩(wěn)定的nano-Au的合成[6～10]

在反應(yīng)瓶中加入四辛基溴化銨272.5 mg(0.5 mmol， 2.5 eqiv)的甲苯(15 mL)溶液和氯金酸84 mg(0.2 mmol)的水(5 mL)溶液,攪拌將兩相混合,使氯金酸完全轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中(2.5 ∶1．0);分液,有機(jī)相為桔黃色甲苯溶液,攪拌下向其中快速加入NaBH478.5 mg(2 mmol， 10 eqiv)的水(2 mL)溶液，反應(yīng)4 h(溶液從桔黃色變成深紅色)；加甲苯稀釋至20 mL得nano-Au的甲苯溶液[A,c(Au)=0.01 mmol·mL-1],靜置待用。

(2) MPCs-n的合成[3，4]

將4 42.7 mg(0.1509 mmol)用甲苯(15 mL)溶解得4的甲苯溶液[B，c(4)=0.01 mmol·L-1]。在反應(yīng)瓶中加入A 5 mL(0.05 mmol)和B 0.5 mL(0.005 mmol)[y=V(A) ∶V(B)=10],充分?jǐn)嚢? h得c(4)=9.09×10-4mmol·mL-1溶液(C)，放入冰箱中靜置24 h。吸取C 55 μL稀至5 mL得4[c(4)=1．0×10-5mmol·mL-1]修飾的nano-Au甲苯溶液(MPCs-10)。

按y=20, 15和5，同法制得MPCs-20， MPCs-15和MPCs-5。

取B 5 μL用甲苯稀釋至5 mL得4的甲苯溶液[B′，c(4)=1.0 ×10-5mmol·mL-1]；取A 50 μL，用甲苯4.5 mL稀釋得nano-Au的甲苯溶液[A′,c(Au)=10×10-4mmol·mL-1]。

2 結(jié)果與討論

2．1 合成條件

由于巰基的物理及化學(xué)不穩(wěn)定性，合成功能性巰基化合物一直是有機(jī)合成中的一個(gè)難點(diǎn)。因此，在合成步驟中必須綜合考慮巰基的引入、保護(hù)及去保護(hù)[11]等實(shí)驗(yàn)條件。本文在硫醚對(duì)位上引入可以進(jìn)行Wittig反應(yīng)的官能團(tuán)，再利用Wittig反應(yīng)筑構(gòu)雙鍵引入光、電功能性基團(tuán)。針對(duì)Wittig反應(yīng)的特點(diǎn)，對(duì)位上引入和預(yù)留的基團(tuán)應(yīng)該是甲基或醛基，同時(shí)還要保證巰基保護(hù)基能抵御Wittig反應(yīng)中強(qiáng)堿反應(yīng)條件以及去保護(hù)基的可行性。所以本文選擇對(duì)氟苯甲醛可以將烷基硫引入芳環(huán)，硫醚類化合物對(duì)于強(qiáng)堿表現(xiàn)穩(wěn)定，因此可以利用醛基進(jìn)行Wittig反應(yīng)引入不同功能基團(tuán)，再脫去烷基，便可以得到巰酚化合物(4)。

2．2 MPCs的表征

圖1是MPCs的電鏡圖。由圖1可知，以Brust的液液體系兩相合成技術(shù)[6]成功地制備了TOA穩(wěn)定的nano-Au和配體4進(jìn)行交換反應(yīng)得MPCs。

圖1 MPCs的電鏡圖Figure 1 Electron microscopy of MPCs

2．3 MPCs的線性吸收及熒光光譜

圖2是4， nano-Au及MPCs-n的UV譜圖。由圖2可知，TOA包附的nano-Au在523 nm處出現(xiàn)nano-Au的特征等離子體吸收帶[9]。 4在此處沒(méi)有吸收峰出現(xiàn)，MPCs-n同樣存在特征等離子體吸收帶，且產(chǎn)生了明顯的紅移和寬化(圖中圖)，這足以證明4和Au表面產(chǎn)生了配位作用[9]。從圖2還發(fā)現(xiàn),隨著y的減小(n的增大)，此峰的強(qiáng)度逐漸減弱。同時(shí)MPCs-n在345 nm處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于4的吸收，峰位無(wú)變化，因此認(rèn)為4和nano-Au之間幾乎不存在基態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移。只是強(qiáng)度隨著c(Au)的增加而增強(qiáng)，可能是高的c(Au)有利于提高單位體積內(nèi)4的濃度，從而增加了對(duì)光的吸收能力。

圖3是4和MPCs-n的發(fā)射光譜。由圖3可知，MPCs的發(fā)射峰紅移了13 nm，這是由于nano-Au被4包覆后，激發(fā)態(tài)電子可能進(jìn)入到Au的空軌道，從而降低了激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量，導(dǎo)致發(fā)射光譜紅移，也有可能由于單位體積內(nèi)c(4)增加，配體與配體之間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致了這種紅移[8～10]。另外，MPCs-n熒光強(qiáng)度比4明顯增強(qiáng)，從圖中3可以發(fā)現(xiàn)，MPCs-15的熒光強(qiáng)度增幅最大，似乎存在一個(gè)最佳配比。

λ/nm圖2 4， nano-Au及MPCs-n的UV吸收Figure 2 UV absorption of 4， nano-Au and MPCs-n

λ/nm圖3 4和MPCs-n的發(fā)射光譜Figure 3 Emission spectra of 4 and MPCs-n

3 結(jié)論

本文在功能性硫酚配體的設(shè)計(jì)與合成上作了有益的探索，實(shí)驗(yàn)證明叔丁基是較為理想的保護(hù)基之一，利用其作為保護(hù)基成功得到了目標(biāo)化合物。并按文獻(xiàn)方法制備了納米金簇，選擇了不同修飾量的4對(duì)其進(jìn)行修飾，并初步探索了其光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。

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