CHxO(x=1,2)與NHy(y=0,1,2)自由基反應(yīng)機(jī)理的理論計(jì)算

吉文欣,冀永強(qiáng)

(寧夏大學(xué) 寧夏能源化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021)

碳?xì)浠衔锸悄壳笆澜缟系闹饕茉?而甲醛在碳?xì)浠衔锏娜紵磻?yīng)中是非常重要的化學(xué)物種,由于甲醛的熱力學(xué)穩(wěn)定性導(dǎo)致它在大氣中的累積[1],它能夠引起臭氧層的破壞、化學(xué)污染等,對(duì)大氣環(huán)境和人體健康產(chǎn)生不利的影響,因此,如何消除甲醛的研究引起了諸多研究者的廣泛重視[2-4].一般認(rèn)為大氣中的自由基和甲醛的反應(yīng),對(duì)于消除甲醛來(lái)說是尤為重要的[5].自由基是一類具有較特殊電子結(jié)構(gòu)的化學(xué)物種,反應(yīng)活性極高，在大氣中廣泛存在的小分子自由基,易于和甲醛發(fā)生反應(yīng),但是正因?yàn)樽杂苫母叻磻?yīng)活性,往往使得與自由基反應(yīng)有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)過程十分復(fù)雜,給實(shí)驗(yàn)測(cè)定或研究帶來(lái)許多困難和問題.在這方面,理論研究就成為一種非常重要而且是不可取代的手段.目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于甲醛與某些自由基的反應(yīng)的理論研究已經(jīng)有不少報(bào)道,其中有OH、OH-、O(3P)、NO[6-9]等與甲醛反應(yīng)的理論計(jì)算,得到了較好的結(jié)果.由于在大氣中同樣存在N、NH、NH2自由基,它們的存在會(huì)對(duì)大氣中的甲醛產(chǎn)生怎樣的影響,其影響大小與其它自由基相比如何都是需要解決的問題.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

文中從理論上計(jì)算推導(dǎo)了CH2O、CHO與N、NH、NH2的反應(yīng)機(jī)理(反應(yīng)(1)～(6)),并將計(jì)算結(jié)果與其他反應(yīng)相比較,討論得出了大氣中甲醛與自由基反應(yīng)的合適路線.同時(shí),由于該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究到目前為止尚少見報(bào)道,因而通過理論研究了解其性質(zhì),對(duì)減少實(shí)驗(yàn)的盲目性具有積極意義.

1 研究方法

采用MP2[10-11]從頭算方法,在6-311G**及6-311++G**基組水平上優(yōu)化了CH2O、CHO分別與N、NH、NH2反應(yīng)的過程中各反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型,并通過構(gòu)型變化和振動(dòng)分析結(jié)果,證實(shí)了過渡態(tài)的真實(shí)性.在此基礎(chǔ)上,應(yīng)用IRC[12-14]理論分析了最小能量途徑(MEP)上相互作用分子間化學(xué)鍵的變化.利用QCISD方法在6-311++G**基組水平上對(duì)反應(yīng)體系的各駐點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能的校正,通過對(duì)反應(yīng)位壘的比較,對(duì)各種反應(yīng)的可能性程度進(jìn)行了分析.所有計(jì)算工作采用Gaussian03[15]量子化學(xué)計(jì)算程序完成.

2 反應(yīng)結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)途徑駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)及沿IRC的變化對(duì)各反應(yīng)途徑上的各駐點(diǎn)采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基組水平上優(yōu)化,得到了反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型,結(jié)果表明,兩種基組下得到的幾何構(gòu)型鍵長(zhǎng)最大相差不超過0.007 nm,鍵角相差不超過2°;如TS1中,兩種基組下得到的構(gòu)型鍵長(zhǎng)最大相差不超過0.006 nm,鍵角最大相差不超過1.7°.因此,2種基組對(duì)幾何結(jié)構(gòu)的影響不大,圖1中各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型僅按較高基組MP2/6-311++G**的計(jì)算結(jié)果標(biāo)出,其中TS1、TS2、TS3是N、NH、NH2中的N原子分別進(jìn)攻CH2O分子中的H原子的過渡態(tài);TS4、TS5、TS6是N、NH、NH2中的N原子分別進(jìn)攻CHO分子中的H原子的過渡態(tài).在TS1、TS2、TS3 3個(gè)過渡態(tài)中,C1、H3、N5 3個(gè)原子基本在一條直線上,這是N、NH、NH2與CH2O分子進(jìn)行吸氫反應(yīng)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特征之一,且隨進(jìn)攻原子N上的H減少,C1—H3 鍵拉長(zhǎng),而N5—H3鍵變短,接近產(chǎn)物鍵長(zhǎng),說明N的吸氫能力增強(qiáng),過渡態(tài)類型向類產(chǎn)物類型變化.在TS4、TS5、TS6 3個(gè)過渡態(tài)中,C1、H2、N4 3個(gè)原子并不在一條直線上,鍵角A(1,2,4)隨N上氫的增多逐漸減小;另外,這3個(gè)過渡態(tài)中C1—H2鍵都接近甚至短于反應(yīng)物鍵長(zhǎng).INT1、INT2、IN5分別是反應(yīng)(2)、(3)、(5)中反應(yīng)物形成活性中間體的構(gòu)型.

圖1 反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)(鍵長(zhǎng)：nm，鍵角：°)

圖2是6個(gè)反應(yīng)原子間距沿IRC的變化,可以看出主要的鍵長(zhǎng)變化發(fā)生在C1—H3(C1—H2)和N5—H3(N4—H2)之間,其他鍵的變化很小;隨反應(yīng)的進(jìn)行,CH2O和CHO中的C1—H3(C1—H2)鍵逐漸拉長(zhǎng),同時(shí)N5—H3(N4—H2)鍵逐漸形成,直到產(chǎn)物生成,所有反應(yīng)均以協(xié)同反應(yīng)方式進(jìn)行;反應(yīng)中沿IRC,N5、H3、C1、O2(N4、H2、C1、O3)保持在一個(gè)平面上,整個(gè)反應(yīng)保持Cs對(duì)稱性.反應(yīng)(1)～(3) C1—H3鍵的斷開和N5—H3的形成在S=0(即過渡態(tài))附近,而反應(yīng)(4)～(6) C1—H2鍵的斷開和N4—H2的形成在過渡態(tài)之后.

圖2 反應(yīng)(1)～(6)的原子間距離沿IRC的變

2.2反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物能量和反應(yīng)位壘的計(jì)算討論表1列出了采用MP2和QCISD兩種方法,在6-311G**和6-311++G**兩種基組水平下得到的反應(yīng)物(INT1、INT2、INT5分別是反應(yīng)(2)、(3)、(5)中形成的活性中間體)、過渡態(tài)、產(chǎn)物經(jīng)過零點(diǎn)能校正過能量(E+ZPE),兩種基組得到的能量相差不大,顯然,基組對(duì)QCISD優(yōu)化后能量略有下降.

表1 反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物經(jīng)零點(diǎn)能校正后的相對(duì)能量 kJ·mol-1

圖3是采用QCISD/6-311++G**方法計(jì)算的經(jīng)零點(diǎn)能校正后的反應(yīng)位壘示意圖,反應(yīng)(1)～(6)的位壘分別為98.04、70.75、34.64、112.3、28.48和119.26 kJ/mol;6個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物聯(lián)系緊密,所有反應(yīng)均放熱,從反應(yīng)(1)到(6)產(chǎn)物漸趨穩(wěn)定,經(jīng)放熱最多的反應(yīng)(6),生成最終產(chǎn)物穩(wěn)定的CO和NH3分子,而非自由基.在反應(yīng)(1)、(2)、(5)中,反應(yīng)物能量較高,首先經(jīng)過一無(wú)位壘過程,生成一種活性中間體(INT1、INT2、INT5),同時(shí)放出熱量((1)291.07 kJ/mol，(2)215.07 kJ/mol，(5)211.92 kJ/mol),這些熱量足以使之后的反應(yīng)越過位壘.由于反應(yīng)(1)和(5)、反應(yīng)(2)和(6)是兩個(gè)鏈?zhǔn)椒磻?yīng),且都包含了活性中間體,反應(yīng)最容易進(jìn)行;尤其是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(1)和(5),反應(yīng)(1)生成活性中間體時(shí)放出熱量最大,加之反應(yīng)(5)的位壘最低,所以我們認(rèn)為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(1)和(5)是最可能的反應(yīng)途徑,其中反應(yīng)(1)的位壘較高(98.04 kJ/mol),是該途徑的決速步驟.

在同基組水平下((DFT)B3LYP /6-311++G**),參考文獻(xiàn)[6-8]的結(jié)果,我們將甲醛與N自由基反應(yīng)的位壘與文獻(xiàn)結(jié)果中甲醛與O(3P)、OH、NO2自由基反應(yīng)的位壘加以比較(表2),可以看出,CH2O與N的反應(yīng)位壘最低,最容易發(fā)生.在表中的幾種自由基中,只有N和OH能與CH2O通過一個(gè)無(wú)位壘過程生成活性中間體,并放出熱量,但是只有N與CH2O生成活性中間體時(shí)放出的熱量大于反應(yīng)位壘,所以在表中的幾種自由基中,甲醛優(yōu)先與N反應(yīng).

圖3 反應(yīng)(1)～(6)位壘示意

反應(yīng)位壘/(kJ·mol-1)反應(yīng)活性中間體ΔE*/(kJ·mol-1)CH2O+N36.5HOCH—N265.94CH2O+OH[6]177.76H2OC—OH77.79CH2O+O(3P)[7]38.86——CH2O+NO2[8]90.54——

*反應(yīng)物與活性中間體的能量差

表3 反應(yīng)(1)、(2)、(3)中各關(guān)鍵點(diǎn)的Laplacian量2ρ(r)

圖4 反應(yīng)(1)、(2)、(3)中主要關(guān)鍵點(diǎn)的Laplacian量2ρ(r)等值線

表4 反應(yīng)(4)、(5)、(6)中各關(guān)鍵點(diǎn)的Laplacian量2ρ(r)

圖5 反應(yīng)(4)、(5)、(6)中主要關(guān)鍵點(diǎn)的Laplacian量2ρ(r)等值線圖

3 結(jié)論

CH2O與N、NH、NH2反應(yīng)過渡態(tài)C1—H3—N5 3個(gè)原子在同一條直線上,CHO與N、NH、NH2的反應(yīng)過渡態(tài),由于氫鍵的影響C1—H2—N4不在同一直線上,且形成的鍵角逐漸減小.所有過渡態(tài)中,H原子在C、N之間作往復(fù)振動(dòng),其他原子的振動(dòng)位移較小.從反應(yīng)物CH2O與N、NH、NH2到最終產(chǎn)物CO、NH3,反應(yīng)均放熱,產(chǎn)物漸趨穩(wěn)定,6個(gè)反應(yīng)中,鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(1)(5)是最容易發(fā)生的反應(yīng),其中反應(yīng)(1)是決速步驟.相比OH、NO2、O(3P)而言,N最容易與CH2O反應(yīng).通過反應(yīng)途徑的量子拓?fù)浞治?發(fā)現(xiàn)CH2O與N、NH、NH2反應(yīng)化學(xué)鍵的斷開與形成基本上都處于過渡態(tài)(S=0)附近,CHO與N、NH、NH2反應(yīng)時(shí),鍵的形成和斷開在過渡態(tài)之后.

參考文獻(xiàn)：

[1] Curran H J,Gaffuri P,Pitz W J,et al.A comprehensive modeling study of iso-octane oxidation[J].Combust Flame,2002,129:253-280.

[2] Li Huiying, Pu Min, Ji Yongqiang, et al.Theoretical study on the reaction path and rate constants of the hydrogen atom abstraction reaction of CH2O with CH3/OH[J].Chemical Physics,2004,307(1):35-43.

[3] Walch S P,Bauschlicher Jr C W,Ricca A, et al.On the reaction CH2O+NH3→CH2NH+H2O[J].Chemical Physics Letters,2001,333(1/2):6-11.

[4] 曾小蘭,王巖,袁紅霞.硅雜苯與甲醛和二苯甲酮的ielDs_Alder反應(yīng)的理論研究[J].信陽(yáng)師范學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,22(3):399-401.

[5] Hunter T B,Wang H,Litzinger T A,et al.The oxidation of methane at elevated pressures: experiments and modeling[J]. Combustion and Flame,1994,97(2):201-224.

[6] 朱元強(qiáng),李來(lái)財(cái),H2CO與HO自由基反應(yīng)機(jī)理的理論研究[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2005,28(6):695-698.

[7] Li Huiying, Feng Wenlin, Ji Yongqiang, et al.The reaction path and variational rate constant of the hydrogen abstraction reaction CH2O+O(3P)=CHO+OH[J].Acta Phy Chim Sin,2002,18(5):446-450.

[8] 池玉娟,于海濤,楊光輝,等.H2CO和NO2反應(yīng)機(jī)理的密度泛函理論計(jì)算研究[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào),2001,17(3):150-154.

[9] Zhao Yuchao,Wang Bingxing,Li Haiyang,et al.Theoretical studies on the reactions of formaldehyde with OH and OH-[J].Journal of Molecular Structure:Theochem,2007,818:155-161.

[10] Schlegel H B.Optimization of equilibrium geometries and transition structure[J].J Comput Chem,1982,3:214.

[11] Pulay P,Saebo S,Wolinski K.Efficient calculation of canonical MP2 energies[J].Chemical Physics Letters,2001,344(5/6):543-552.

[12] Gukui K.Formulation of the reaction coordinate[J].J Phys Chem,1970,74:4161-4163.

[13] Gonzalez C,Schlegel H B. An improved algorithm for reaction path following[J].J Phys Chem,1989,90:2154-2161.

[14] Gonzalez C,Schlegel H B. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates[J].J Phys Chem,1990,94:5523-5527.

[15] Frisch M J,Trucks G W,Schlegel H B,et al.Gaussian 03(Revision B.04)[M].Pittsburgh(PA):Gaussian Inc,2003.