微污染水的光催化降解處理技術(shù)研究

陳翊鯤， 盧 平， 倪曉丹

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631)

微污染水的光催化降解處理技術(shù)研究

陳翊鯤， 盧 平*， 倪曉丹

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631)

以珠江官洲河段的水樣為研究對象，采用Fenton法和UV-Fenton法對水樣中有機(jī)微污染的降解效果進(jìn)行研究.結(jié)果表明，在室溫條件下，F(xiàn)enton法和UV-Fenton法對微污染水樣均具有較好的降解能力，60 min內(nèi)TOC降解效率分別超過40%和80%，確定了Fenton試劑H2O2和FeSO4的最佳投加量分別為90 mmol/L和0.4 mmol/L，而UV-Fenton最佳照射時間為30 min.

微污染； 珠江河水； Fenton法； 光催化

國內(nèi)外的研究和實(shí)際應(yīng)用效果表明常規(guī)的水處理技術(shù)對受污染水樣中有機(jī)物的去除率僅為20%～30%[1-2].面對日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，常規(guī)的水處理技術(shù)顯然已經(jīng)不能滿足人們的用水安全要求.Fenton法作為其中一種高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process, AOPs)，能夠有效地去除有機(jī)污染物.本文目的在于通過研究Fenton法解決常規(guī)水處理技術(shù)對水樣中有機(jī)物的去除率不足這一問題.試驗(yàn)以廣州珠江官洲河段水樣作為對象，以TOC作為主要的評價指標(biāo)，研究Fenton和UV-Fenton體系對水樣中有機(jī)污染的降解效果，使處理后的水樣達(dá)到飲用水水質(zhì)的要求，為微污染水的處理提供簡單、適用的方法[3-7].

1 材料與方法

1.1水樣來源

本試驗(yàn)取用廣州珠江官洲河段水樣作為研究對象,水樣的水質(zhì)指標(biāo)如表1所示.

表1 珠江官洲河段水樣水質(zhì) mg/L

從表1可以看出，官洲河河水的指標(biāo)在Ⅲ～Ⅴ類，而官洲河段的水質(zhì)功能區(qū)劃為Ⅳ類水，河水中的污染物主要為有機(jī)污染物.

1.2試驗(yàn)儀器及方法

1.2.1 主要試劑與儀器 FeSO4和H2O2以及其他試劑均為分析純試劑，使用時FeSO4溶液配成濃度為0.10 mol/L并用稀H2SO4酸化，所有試劑在4 ℃下儲存，最長儲存期為1周.

TOC分析儀(型號：TOC-VCPH SHIMADZU Corporation)，光催化氧化反應(yīng)器，40 W紫外光發(fā)生器，特征波長284 nm.

1.2.2 試驗(yàn)方法

(1)Fenton試劑的最佳投加量研究：取1 L水樣，用稀H2SO4將pH值調(diào)節(jié)至3，置于光催化氧化反應(yīng)器中，按一定投加量梯度加入FeSO4和體積分?jǐn)?shù)為30%的H2O2(下同)進(jìn)行Fenton反應(yīng)，反應(yīng)60 min后取樣測定其中的TOC去除率.

(2)UV-Fenton法的最佳照射時間研究：取1 L水樣，用稀H2SO4將pH值調(diào)節(jié)至3，置于光催化氧化反應(yīng)器中，在Fenton試劑最佳投加量條件下，進(jìn)行UV-Fenton反應(yīng)，按一定時間間隔取樣測定其中的TOC去除率，反應(yīng)時間除特別說明外均為60 min.

2 結(jié)果與分析

2.1FeSO4的催化效果以及最佳投加量的確定

采用相同的H2O2投加量梯度，進(jìn)行有無催化劑FeSO4(2.0 mL/L)存在下的H2O2降解實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果如圖1所示.在采用相同的H2O2投加量(4.0 mL/L)條件下進(jìn)行催化劑FeSO4按一定投加量梯度的降解試驗(yàn)，測定結(jié)果如圖2所示.

圖1 FeSO4催化效果Fig.1 FeSO4 catalysis effect

圖2 FeSO4最佳投加量Fig.2 Optimal dosage of FeSO4

從圖1可以看出，水樣在催化劑FeSO4存在的條件下進(jìn)行的H2O2降解能力明顯要比沒有催化劑條件下的H2O2要好得多，由此可以確定，在水樣中，F(xiàn)eSO4對H2O2降解能力起到很好的催化作用.

另外在催化劑存在的條件下，當(dāng)H2O2投加量超過10.0 mL/L后，降解效率提升不明顯，并趨向于平穩(wěn)狀態(tài).H2O2投加量在10.0 mL/L時的TOC去除率可達(dá)到29%左右，不存在催化劑的TOC去除率只有9%.

從圖2中可以看出，隨著FeSO4投加量的增大，TOC的去除效率逐漸提高，當(dāng)催化劑FeSO4投加量大于4.0 ml/L后，降解效率接近最高，并趨向于穩(wěn)定狀態(tài)，TOC去除率停留在43%左右.基于經(jīng)濟(jì)可行性角度考慮，我們可以確定，F(xiàn)enton試劑中催化劑FeSO4的最佳投加量為4.0 mL/L.

2.2H2O2最佳投加量的確定

使用催化劑FeSO4的最佳投加量(4.0 mL/L)，在室溫條件下H2O2按一定投加量梯度進(jìn)行Fenton反應(yīng)降解試驗(yàn)，確定H2O2的最佳投加量,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 H2O2最佳使用量Fig.3 Optimal dosage of H2O2

從圖3中可以看到，水樣在FeSO4催化劑最佳投加量條件下，隨著H2O2投加量的增大，水樣的TOC去除率逐漸增大，而大于10.0 mL/L后，水樣的降解效率提升不明顯，TOC去除率停留在40%～45%之間，從經(jīng)濟(jì)可行性分析角度分析考慮，可以確定H2O2的投加量為10.0 mL/L.

2.3光催化條件下H2O2降解試驗(yàn)

水樣在H2O2溶液最佳投加量(10.0 mL/L)條件下進(jìn)行60 min的紫外光催化試驗(yàn)，并按一定的時間間隔采樣，確定紫外光的催化效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 光催化H2O2降解

從圖4中可以看出，隨著紫外光照射時間的推移，水樣中總有機(jī)碳去除率不斷增大，而且在紫外光條件存在條件下，水樣的最終降解效果TOC去除率超過60%，明顯要高于單獨(dú)使用H2O2的水樣降解效果(TOC去除率9%).因此可以得出，紫外光照射在H2O2對環(huán)境水樣的降解效果有催化促進(jìn)作用.

另外從圖4的曲線中也可以觀察到，當(dāng)紫外光照射時間超過50 min后，水樣中的總有機(jī)碳去除率變化不大，降解效果也開始不明顯.因此從測定結(jié)果可以推測，紫外光照射對H2O2對水樣降解的促進(jìn)作用存在一個維持高降解效率的照射時間段.

2.4UV-Fenton反應(yīng)

為了解2種催化條件共同作用下對H2O2降解能力的影響程度，進(jìn)行UV-Fenton光催化氧化的試驗(yàn)，反應(yīng)時間為120 min,采樣間隔為20 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 UV-Fenton反應(yīng)Fig.5 UV-Fenton reaction

試驗(yàn)結(jié)果表明，水樣的總有機(jī)碳去除率，隨著試驗(yàn)時間的延長.而且在2種催化條件(紫外光/FeSO4)存在的疊加條件下，H2O2的降解效果，要明顯高于單獨(dú)使用任何一種催化條件的H2O2降解效果.由此可知，2種催化條件的共同作用可以大大提高H2O2的降解效果，水樣在經(jīng)過降解處理120 min后，總有機(jī)碳去除率超過90%.

從圖5的曲線中也可以觀察到，當(dāng)反應(yīng)時間超過20 min后，水樣中的總有機(jī)碳的去除率已經(jīng)接近80%，隨著反應(yīng)時間的延長，在之后的100 min內(nèi)的總有機(jī)碳去除率只提高了10%，降解效率提升不明顯.而與試驗(yàn)2.3(紫外光條件存在下進(jìn)行H2O2降解試驗(yàn))的維持高降解效率的前40～50 min相比較，時間提前了20～30 min，縮短了降解時間，提高了降解效率.

2.5降解效率對比結(jié)果與討論

2.5.1 催化降解效率比較 進(jìn)行一個單獨(dú)依靠H2O2(10.0 mL/L)的氧化降解水樣試驗(yàn)，反應(yīng)時間為60 min.測定結(jié)果與Fenton反應(yīng)(FeSO44.0 mL/L, H2O210.0 mL/L)降解效果和紫外光照射下的H2O2(10.0 mL/L)光催化降解效果結(jié)果進(jìn)行對比，效率對比如圖6所示.

圖6 催化降解效率比較Fig.6 Catalysis effect comparison

從對比結(jié)果曲線圖中可以看出，任何一種催化條件(紫外光/FeSO4)下H2O2的降解效果，要明顯高于單獨(dú)使用H2O2對水樣進(jìn)行降解的降解效果.

而且對于河水水樣的降解效率來說，紫外光條件下的TOC去除率最終達(dá)到超過60%，而FeSO4催化作用TOC去除率只超過40%.因此，紫外光的光催化作用會比FeSO4的化學(xué)催化作用要大.

從對比結(jié)果的曲線中還可以觀察到：比較單獨(dú)依靠H2O2氧化的降解試驗(yàn)曲線和FeSO4存在條件下H2O2化學(xué)催化的降解試驗(yàn)曲線，2組曲線均沒有明顯的最佳反應(yīng)時間，也就是說，2種條件下的降解試驗(yàn)無法確定一個最高效率的反應(yīng)時間.

2.5.2 催化條件疊加降解效率對比 為了解2種催化條件共同作用，對H2O2降解過程以及效果的影響，進(jìn)行了最佳催化條件的疊加試驗(yàn)，反應(yīng)時間為60 min，并與催化降解效率對比(均在最佳投加量條件下)中的試驗(yàn)結(jié)果作對比，結(jié)果如圖7所示.

圖7 催化疊加降解效率對比Fig.7 Catalysis effect comparison

從4組試驗(yàn)的降解效果對比曲線圖(圖7)中可以得知：2種催化條件的累加(紫外光和FeSO4)對水樣的降解有很大的促進(jìn)作用, 前40 min的TOC去除率達(dá)到85%左右，比單獨(dú)使用1種催化條件的降解效果有很大的提高.2種催化條件疊加的情況下，水樣的總有機(jī)碳質(zhì)量濃度在40 min內(nèi)已經(jīng)下降到1.358 mg/L，在60 min的降解過程中，環(huán)境水樣的總有機(jī)碳質(zhì)量濃度可以降低至0.932 mg/L.可見，紫外光加上Fenton試劑的光催化氧化降解效果比較理想，也可以達(dá)到降解、消除環(huán)境水樣中中低濃度有機(jī)污染物，保障人們用水安全的要求.

從Fenton試劑的光催化降解試驗(yàn)的曲線可以看到，在降解過程中的前30 min內(nèi)基本上完成了水樣中80%的有機(jī)污染物降解過程(30 min的總有機(jī)碳去除率為77%，60 min的總有機(jī)碳去除率為83%).由此可以確定在紫外光加上Fenton試劑的條件下，水樣的紫外光照射時間存在一個最高效率的照射時間，該照射時間在30 min左右.

3 結(jié)論

論文以珠江官洲河段水樣作為研究對象，研究Fenton反應(yīng)和UV-Fenton反應(yīng)對河水中污染物的催化降解作用.

試驗(yàn)結(jié)果顯示，F(xiàn)e2+與紫外光均對H2O2氧化降解環(huán)境水樣中的有機(jī)微污染物均有一定程度的催化作用.其中以紫外光的催化作用更為明顯，但單獨(dú)使用2種催化條件均無法達(dá)到最理想的降解效果.

經(jīng)過以上的試驗(yàn)，可以確定Fenton反應(yīng)和UV-Fenton反應(yīng)對環(huán)境水樣中的有機(jī)微污染物降解均可達(dá)到比較理想的效果.通過試驗(yàn)確定，F(xiàn)enton反應(yīng)中，H2O2的最佳投加量為10.0 mL/L,FeSO4的最佳投加量為4.0 mL/L，按所配制的溶液濃度折算后，H2O2的最佳投加量為90 mmol/L,FeSO4的最佳投加量為0.4 mmol/L.而UV-Fenton反應(yīng)在Fenton試劑最佳投加量條件下紫外光的最高效率照射時間為30 min.

[1] SCHWARZENBACH R P, ESCHER B I, FENNER K, et al. The challenge of micropollutants in aquatic systems[J]. Science, 2006,313：1072-1077.

[2] NISHIJIMA W, OKADA M. Partice separation as a pretreatment of an advanced drinking water treatment process by ozonation and biological activated carbon[J]. Wat Sci Tech, 1998,37:117-124.

[3] RAVICHANDRAN L, SELVAM K, SWAMINATHAN M. Photo-Fenton defluoridation of pentafluorobenzoic acid with UV-C light[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007,188:392-398.

[4] CHEN Jianxin, ZHU Lizhong. UV-Fenton discolouration and mineralization of Orange II over hydroxyl-Fe-pillared bentonite[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007,188:56-64.

[5] KWAN C Y, CHU W. The role of organic ligands in ferrous-induced photochemical degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid[J]. Chemosphere, 2007,67:1601-1611.

[6] SELVAM K, MURUGANANDHAM M, SOBANA N, et al. Enhancement of UV-assisted photo-Fenton degradation of reactiveorange for using TiO2-P25 nanoparticles[J]. Separation and Purification Technology,2007,54:241-247.

[7] ZHENG Huaili, PAN Yunxia, XIANG Xinyi. Oxidation of acidic dye Eosin Y by the solar photo-Fenton processes[J]. Journal of Hazardous Materials,2007,141:457-464.

Keywords： micro-pollutants； the Pearl River； fenton； photocatalysis

【責(zé)任編輯 成 文】

PHOTOCATALYSISDEGRADATIONOFMICROPOLLUTANTSINAQUATICSYSTEMS

CHEN Yikun， LU Ping*， NI Xiaodan

(School of Chemistry and Environment， South China Normal University， Guangzhou 510631， China)

The study is based on the photocatalysis oxidation in Aquatic Systems. The Fenton and Photo-Fenton were applied in order to degrade the micro-pollutants in the Pearl River raw water. The following conclusions were obtained: both Fenton and Photo-Fenton had effect on the degradation of the environmental micro-pollutants; the TOC removal rate of Fenton and Photo-Fenton were over 40% and 80% respectively, and the Photo-Fenton had higher efficiency obviously. The optimal conditions of degradation of the environmental micro-pollutants by Photo-Fenton were found: The optimal dosage of H2O2and FeSO4were 90 mmol/L and 0.4mmol/L respectively, and the optimal irradiation time of Photo-Fenton was 30 min.

2008-12-14

陳翊鯤(1984—)，男，廣東廣州人，華南師范大學(xué)2007級碩士研究生，Email: tac46@163.com；盧平(1966—)，女，瑤族，廣西巴馬人，華南師范大學(xué)副教授，主要研究方向：水污染控制工程及環(huán)境分析，Email：luping@scnu.edu.cn.

*通訊作者

1000-5463(2010)01-0078-04

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