AZ91D鎂合金表面低溫擴(kuò)散滲鋁層的組織與性能

鐘 澄，劉 磊，仵亞婷，何美鳳，沈 彬，鄧意達(dá)，胡文彬

AZ91D鎂合金表面低溫擴(kuò)散滲鋁層的組織與性能

鐘 澄，劉 磊，仵亞婷，何美鳳，沈 彬，鄧意達(dá)，胡文彬

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

采用AlCl3-NaCl熔鹽，在較低溫度(380 ℃)下對AZ91D鎂合金表面進(jìn)行熱擴(kuò)散滲鋁處理，制備一擴(kuò)散合金層。采用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡、X射線能量色散儀、X射線衍射儀，對所得的擴(kuò)散合金層的組織和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用納米壓痕儀分析表面合金層的硬度；采用交流阻抗及極化曲線分析在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中進(jìn)行熔鹽冶金擴(kuò)散處理前、后AZ91D鎂合金的耐腐蝕性能。結(jié)果表明：AZ91D鎂合金經(jīng)熔鹽冶金擴(kuò)散處理后，在較低溫度下，即可獲得連續(xù)致密的表面合金層；合金層主要由外層的Mg2Al3與內(nèi)層的Mg17Al12金屬間化合物組成，該表面合金層的形成伴隨著熔鹽中置換反應(yīng)及擴(kuò)散過程的發(fā)生；合金層顯著提高合金的表面硬度，并明顯改善AZ91D鎂合金在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的耐腐蝕性能。

AZ91D鎂合金；熔鹽；擴(kuò)散；硬度；耐蝕性

為提高鎂合金表面的耐腐蝕性能，近年來，有學(xué)者報道采用粉末滲鋁的方法在鎂合金表面制備出一冶金擴(kuò)散層[1]。滲金屬是通過將材料加熱到適當(dāng)?shù)臏囟?，使一種或多種金屬元素擴(kuò)散滲入表層而形成表面冶金層，它需要通過界面上的物理化學(xué)反應(yīng)和由表及里的冶金擴(kuò)散來完成[2]。相比于其他傳統(tǒng)的鎂合金表面處理方法，采用冶金擴(kuò)散技術(shù)制備的涂層具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如該方法制備的涂層與基體為冶金結(jié)合，結(jié)合力極佳；表面合金層不僅可提高鎂合金的耐蝕性能，還可顯著提升其硬度，且不同于陽極氧化涂層和有機(jī)涂層等，該方法可保持鎂合金本身優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。因此，該方法一經(jīng)報道，就迅速引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注與研究，并提出多種熱擴(kuò)滲方法，如鋁鋅共滲[3?4]、真空粉末滲[5?6]、表面納米化處理結(jié)合滲鋁處理[7]等。目前，已有的研究大多采用傳統(tǒng)的固體粉末滲鋁工藝，且存在操作溫度高的局限(多接近或高于鎂鋁共晶溫度 437 ℃)[1,3?4]。本文作者所在課題組前期通過添加ZnCl2為催化劑，使?jié)B鋁溫度降低至420 ℃[8]。在此，本文作者嘗試在另一全新的體系即AlCl3-NaCl熔鹽體系中，在較低的溫度下對AZ91D鎂合金進(jìn)行冶金擴(kuò)散處理，并研究滲鋁層的組織結(jié)構(gòu)、硬度及耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

基體材料為壓鑄AZ91D鎂合金。試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，在預(yù)磨機(jī)上依次用320#、600#以及 1200#的金剛石砂紙將試樣 6個面打磨光滑，再將試樣置于丙酮溶液中超聲清洗以除去表面污物，取出后迅速吹干。所用熔鹽體系由無水AlCl3與NaCl按摩爾比1：1混合，將鎂合金試樣用無水AlCl3和NaCl包埋于潔凈干燥陶瓷罐中。再將陶瓷罐密封后放入氬氣保護(hù)氣氛爐中，在380 ℃處理6 h。結(jié)束后，用去離子水、丙酮清洗去除表面殘留熔鹽，烘干置于干燥器供后續(xù)測試分析。

試樣經(jīng)熔鹽冶金擴(kuò)散處理后，采用 LEIC AMEF4M 金相光學(xué)顯微鏡和 Philips?XL30型掃描電鏡(SEM)分析表面合金層的截面組織結(jié)構(gòu)及成分分布；采用Rigaku RINT2000型X射線衍射儀(XRD)分析表面合金層的物相；采用Hysitron Triboindenter納米壓痕儀表征合金層截面的硬度，最大載荷為1 mN，保載時間為 5 s；采用 PARSTAT 2273分析樣品在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中的交流阻抗、極化曲線。使用經(jīng)典的三電極體系：研究電極為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨電極。極化曲線自?1.8 V開始掃描，當(dāng)電流密度達(dá)到5 mA/cm2時，停止掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面合金層的組織結(jié)構(gòu)及成分分析

圖1(a)和(b)所示為AZ91D鎂合金樣品在380 ℃經(jīng)熔鹽冶金擴(kuò)散處理6 h后所得表面冶金擴(kuò)散滲鋁層截面組織的金相照片。由圖 1(a)可看出，經(jīng)熔鹽冶金擴(kuò)散處理的樣品，當(dāng)溫度顯著低于鎂鋁共晶點(diǎn)時，即可獲得連續(xù)的滲層。此外，由圖1(b)可看出，在滲層的某些區(qū)域，可觀察到滲層沿基體晶界生長至較深的深度(圖中標(biāo)記為A)。這一特征也與ZHU等[3]在鎂合金上采用粉末滲鋁工藝處理所觀察到的現(xiàn)象一致，這主要是由于 Al沿晶界處的快速擴(kuò)散所致。由圖 1(a)和(b)可進(jìn)一步觀察到3個明顯的區(qū)域，既合金層外層(白亮層區(qū)域A)、合金層內(nèi)層(淺灰色區(qū)域B)和基體。由圖 1(c)可看出，經(jīng)腐蝕后，合金層的內(nèi)外層差別更加明顯，預(yù)示著兩者為不同的組織結(jié)構(gòu)。

圖1 AZ91D鎂合金表面冶金擴(kuò)散滲鋁層截面的金相照片F(xiàn)ig.1 Optical photographs of cross-section of diffusion Al-alloyed layer on surface of AZ91D Mg alloy: (a) Al-alloyed coating; (b) Grain-boundary diffusion; (c) Al-alloyed coating after etching with 0.5% HF solution

圖2(a)所示為經(jīng)冶金擴(kuò)散處理后樣品的截面 SEM像。同樣可以觀察到合金層具有分層的結(jié)構(gòu)。圖2(b)和(c)所示分別為合金層外層區(qū)域與內(nèi)層區(qū)域的局部放大圖。由圖2(b)和(c)可知，滲層外層為顆粒狀形貌，而內(nèi)層則為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)低溫冶金擴(kuò)散處理所獲得的表面合金層結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的高溫處理形成的合金層結(jié)構(gòu)存在明顯不同。例如，SHIGEMATSU 等[1]與 ZHU等[3]所制備的滲層主要為一單層富 Mg17Al12層，且具有局部熔化特征。對圖 2(a)中的典型位置進(jìn)行能譜分析，其結(jié)果如表1所列。隨著距離樣品表面擴(kuò)散深度的增加，Al濃度不斷減小，而Mg的濃度逐漸增加。滲層外層區(qū)域的Al濃度高于Mg濃度，而內(nèi)層區(qū)域的Al濃度則小于Mg濃度。此外，還可以觀察到Zn元素在表面富集，這也不同于傳統(tǒng)固體粉末滲鋁所得的滲層。根據(jù)滲層中的Mg與Al的摩爾比，結(jié)合鎂鋁二元相圖[9]，可以推斷滲層外層主要為Mg2Al3，內(nèi)層為Mg17Al12。

圖2 AZ91D鎂合金冶金擴(kuò)散滲鋁層的截面SEM像Fig.2 Cross-sectional SEM images of diffusion Al-alloyed layer on surface of AZ91D Mg alloy: (a), (b) Magnification of outer layer of coating; (c) Inner layer of coating

表1 圖2(a)中標(biāo)記各點(diǎn)的EDX分析結(jié)果Table 1 EDX results of alloyed layer and substrate corresponding to marked positions shown in Fig.2(a)

圖3所示為熔鹽冶金擴(kuò)散處理樣品的XRD譜。從圖3可觀察到Mg2Al3與Mg17Al12的衍射峰。通過分析鎂合金樣品在熔鹽中發(fā)生的反應(yīng)擴(kuò)散過程，可對表面合金層的形成機(jī)制有所了解。ROLLAND等[10]提出在AlCl3-NaCl 熔鹽中，AlCl3形成AlCl4?絡(luò)合離子：

當(dāng)基體與熔鹽接觸后，Mg與熔鹽中的鋁離子可能發(fā)生如下的置換反應(yīng)，并產(chǎn)生活性Al原子：

式(2)的吉布斯自由能變化為ΔG=?461 997+5.071T。在本研究的溫度范圍內(nèi)，吉布斯自由能變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 0，意味著該反應(yīng)可自發(fā)發(fā)生。綜合式(1)和(2)，可得到如下的等價反應(yīng)式：

圖3 AZ91D鎂合金擴(kuò)散滲鋁層的XRD譜Fig.3 XRD pattern of diffusion Al-alloyed layer on AZ91D Mg alloy

反應(yīng)初期，在化學(xué)位梯度的驅(qū)動下，活性Al原子從熔鹽中向基體內(nèi)擴(kuò)散。隨著擴(kuò)散過程的持續(xù)，表層Al的濃度不斷增大。根據(jù)Mg-Al相圖，當(dāng)最表層Al的濃度超過其在Mg中的固溶度后，γ-Mg17Al12層會首先在表層形成。類似地，當(dāng)表層Al的濃度繼續(xù)增加后，會形成第二層β-Mg2Al3層。此外，如式(2)所示的置換反應(yīng)機(jī)制也導(dǎo)致表面 Zn元素的富集，因?yàn)閰⑴c反應(yīng)的Mg原子總體多于沉積的Al原子，而Zn相對Al和Mg來說為惰性，不參與反應(yīng)，最終富集在表面。CHRISTOGLOU等[11]在采用化學(xué)氣相沉積制備鋁涂層的工作中，也報道了類似的現(xiàn)象。另外，F(xiàn)UNAMIZU等[12]與BRUBAKER等[13]在Al-Mg擴(kuò)散偶方面的研究表明，在325～425 ℃范圍內(nèi)，Al-Mg擴(kuò)散層由Mg2Al3與Mg17Al12層組成，這與本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果一致。

2.2 表面合金層的硬度

圖4 AZ91D鎂合金擴(kuò)散滲鋁處理后的載荷—位移和硬度—位移曲線Fig.4 Typical load—depth (a) and hardness—distance (b)curves for AZ91D Mg alloy after diffusion Al-alloyed treatment

圖4 (a)所示為納米壓痕儀所測得的滲層處與基體處的典型載荷—位移曲線。由圖 4(a)中可以明顯觀察到合金層的穿透深度明顯小于基體處，預(yù)示著合金層具有較高的硬度。合金層硬度的變化與之前的結(jié)構(gòu)成分分析結(jié)果一致，即滲層中有大量的金屬間化合物，而Mg-Al金屬間化合物由很強(qiáng)的共價鍵而非金屬鍵構(gòu)成，因此顯著提升滲層的硬度。圖4(b)所示為經(jīng)載荷—位移曲線計算所得的滲層截面的納米硬度隨深度的變化曲線。如圖4(b)所示，滲層表層具有很高的硬度((3.76±0.4) GPa)，且硬度隨著距滲層表層深度的增加而逐漸降低至30 μm處的(1.40±0.2) GPa。合金層具有很高的硬度，且與基體為冶金擴(kuò)散結(jié)合，因此有望顯著提升鎂合金表面的耐磨性。

2.3 電化學(xué)腐蝕性能

晚明官箴文化的繁榮，還表現(xiàn)為這一時期對宋元及明中前期官箴書的刊刻與傳播。《重刻合并官常政要全書》即收錄有宋代的《晝簾緒論》《呂氏官箴》，元代的《牧民忠告》《風(fēng)憲忠告》《廟堂忠告》《為政九要》，及明中前期的《初仕錄》《居官格言》《蔣公政訓(xùn)》(即蔣廷璧《璞山蔣公政訓(xùn)》)。

圖5所示為經(jīng)熔鹽冶金擴(kuò)散處理前、后 AZ91D鎂合金在3.5 % NaCl溶液中的Nyquist曲線。Nyquist曲線容抗弧的直徑通常反映工作電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，它與電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)。容抗弧的直徑越大，電極的腐蝕速率越低。曲線擬合的結(jié)果表明，原始鎂合金樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻為 291?/cm2。而經(jīng)冶金擴(kuò)散處理的樣品，其電荷轉(zhuǎn)移電阻為1 243 ?/cm2，較未處理樣品明顯增大，表明表面合金層顯著提升AZ91D鎂合金樣品的耐蝕性能。

圖5 AZ91D鎂合金經(jīng)擴(kuò)散滲鋁處理前、后的交流阻抗曲線Fig.5 Nyquist diagrams of AZ91D Mg alloy before and after diffusion Al-alloyed treatment in 3.5% NaCl solution

圖6 所示為經(jīng)冶金擴(kuò)散處理前、后AZ91D樣品在 3.5 % NaCl溶液中的極化曲線。經(jīng)冶金擴(kuò)散處理后，AZ91D鎂合金樣品的自腐蝕電位從未處理前的?1.52 V大幅上升至?1.32 V，這是由于鎂鋁金屬間化合物的自腐蝕電位要高于鎂的[3]。較高的自腐蝕電位表明處理后樣品的腐蝕傾向有所降低。另一個重要的特征是處理后樣品的陽極電流密度顯著小于原始AZ91D鎂合金樣品的。表面合金化樣品的腐蝕電流密度較未處理樣品降低了1個數(shù)量級以上，從4.0×10?4A/cm2降低至 2.5×10?5A/cm2。SONG 等[14]的研究結(jié)果表明，連續(xù)的Mg-Al金屬間化合物可起到腐蝕阻擋層的作用，從而顯著提升鎂合金的耐蝕性能。

圖6 AZ91D鎂合金經(jīng)擴(kuò)散滲鋁處理前、后的極化曲線Fig.6 Polarization curves of AZ91D Mg alloy before and after diffusion Al-alloyed treatment in 3.5% NaCl solution

3 結(jié)論

1) AZ91D鎂合金表面經(jīng)熔鹽冶金擴(kuò)散處理后，在380 ℃下，即可形成表面合金層。表面合金層由兩層不同的相組成，外層主要為Mg2Al3金屬間化合物，內(nèi)層為Mg17Al12相。滲層的形成取決于熔鹽中發(fā)生的置換反應(yīng)及活性Al原子的擴(kuò)散過程。

2) 經(jīng)冶金擴(kuò)散處理后，鎂合金表面的硬度從基體處的(1.40±0.2) GPa升高至(3.76±0.4) GPa，這主要是因?yàn)楹辖鸨砻嫘纬闪私饘匍g化合物。

3) 表面合金層顯著提高了鎂合金樣品在 3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位，并使樣品的自腐蝕電流密度降低了1個數(shù)量級以上，從4.0×10?4A/cm2降低至2.5×10?5A/cm2。

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Microstructure and properties of lower-temperature diffusion aluminizing coating on surface of AZ91D Mg alloy

ZHONG Cheng, LIU Lei, WU Ya-ting, HE Mei-feng, SHEN Bin, DENG Yi-da, HU Wen-bin
(State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

The aluminizing of AZ91D Mg alloy by AlCl3-NaCl molten salts at a lower temperature of 380 ℃ were investigated, and a diffusion alloyed layer was prepared. The microstructure and composition of the diffusion alloyed layer were studied by optical microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrum and X-ray diffractometry. The nano-hardness of the alloyed layer was studied by nanoindentation. The corrosion resistance of the treated AZ91D Mg alloy was evaluated in 3.5% (mass fraction) NaCl solution by electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The results show that a continuous and dense alloyed layer can be formed on the surface of the AZ91D Mg alloy by aluminizing in molten salts at low temperature. The aluminum-alloyed layer consists mainly of Mg2Al3and Mg17Al12intermetallic layers. The formation of the Mg-Al alloyed layer is associated with a displacement reaction mechanism and diffusion process that takes place during the molten salt treatment. The alloyed layer substantially improves the hardness as well as the corrosion resistance of the AZ91D Mg alloy, which is attributed to the high volume fraction of intermetallic compounds in the surface alloyed layer.Key words: AZ91D Mg alloy; molten salt; diffusion; hardness; corrosion resistance

TG178；TG146.2.2

A

1004-0609(2010)12-2269-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51004070)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20100073120109)；高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新工程重大項(xiàng)目培育資金資助項(xiàng)目(707025)；上海市青年科技啟明星計劃資助項(xiàng)目(10QA1403400)

2009-04-15；

2010-04-25

胡文彬，教授，博士；電話：021-34202981；E-mail：material_hu@163.com

(編輯 龍懷中)