吳俊升,李曉剛,孔 明,董超芳
(北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院 腐蝕與防護(hù)中心,北京100083)
SiC顆粒尺寸對鎳基復(fù)合鍍層耐磨性和耐蝕性的影響
吳俊升,李曉剛,孔 明,董超芳
(北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院 腐蝕與防護(hù)中心,北京100083)
在正交實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,對比研究微米SiC(平均粒徑1.5 μm)和納米SiC(平均粒徑20 nm)增強(qiáng)復(fù)合鎳基鍍層的摩擦磨損行為和耐腐蝕性能。通過TEM、SEM、EDX和XRD等手段研究顆粒分散狀態(tài)以及復(fù)合鍍層的表面和截面形貌、成分及相結(jié)構(gòu)。采用球-盤滑動摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)研究復(fù)合鍍層的耐磨性。電化學(xué)阻抗譜測量在3.5%的NaCl水溶液中進(jìn)行。結(jié)果表明:微米級顆粒增強(qiáng)復(fù)合鍍層可以獲得更高的表面硬度,兩種增強(qiáng)復(fù)合鍍層具有相似的摩擦磨損行為。電化學(xué)阻抗譜分析表明:SiC顆粒的加入可以提高鍍層的耐腐蝕性,且納米顆粒復(fù)合鍍層具有更好的耐蝕性。
復(fù)合鍍層;鎳;SiC顆粒;耐磨耐蝕性能
顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合鍍層技術(shù)是近年來表面材料改性和強(qiáng)化研究的熱點(diǎn)之一。在金屬基鍍層體系中復(fù)合共沉積金屬氧化物、陶瓷、金剛石等第二相顆粒,能夠產(chǎn)生顯著的彌散強(qiáng)化效應(yīng),使鍍層的韌性、強(qiáng)度、硬度等性能得到大幅的提高[1]。Ni/SiC鍍層是一類研究較早,應(yīng)用也較為成功的耐磨復(fù)合鍍層[2-4]。人們往往比較關(guān)注Ni/SiC復(fù)合鍍層的力學(xué)和耐磨性能,而就其耐腐蝕方面的研究則很少。通過復(fù)合第二相顆粒制備的復(fù)合金屬鍍層在材料表面力學(xué)性能得到提高的同時,其耐腐蝕性能卻變差。這主要是顆粒的加入使鍍層結(jié)構(gòu)中滲透性缺陷增加所致。GARCIA等[5]研究表明,鍍層中復(fù)合微米級SiC會導(dǎo)致點(diǎn)蝕電位降低,促進(jìn)基體金屬的局部腐蝕。而當(dāng)復(fù)合SiC顆粒尺度小到亞微米級時,鍍層的點(diǎn)蝕敏感性顯著降低。近年來,為改善顆粒增強(qiáng)鎳基復(fù)合鍍層的耐蝕性,人們把更多的目光都轉(zhuǎn)向了納米顆粒增強(qiáng)復(fù)合鍍層方面的研究。研究表明[6-7],復(fù)合一定量的納米SiC顆粒可以使Ni基鍍層的耐磨性和耐蝕性都得到提高。但由于納米顆粒極易團(tuán)聚,給實(shí)際應(yīng)用帶來了很大的困難。KUO等[8]研究發(fā)現(xiàn),由于納米顆粒在鍍液中很快團(tuán)聚,導(dǎo)致Ni鍍層中顆粒尺度為微米級的二次團(tuán)聚顆粒,隨著鍍液中添加納米顆粒濃度的增加這種團(tuán)聚越發(fā)嚴(yán)重,而且團(tuán)聚也導(dǎo)致了鍍層中納米顆粒復(fù)合量的減少。AAL等[9]研究發(fā)現(xiàn),Ni基鍍層中納米 AlN的復(fù)合量達(dá)到41%才可以得到較高的耐蝕性和耐磨性。同時,也有研究認(rèn)為[10],相對于微米尺度增強(qiáng)相顆粒,納米SiC顆粒對鎳基復(fù)合鍍層摩擦磨損性能的影響并不明顯。
大量的研究表明,采用微米級顆粒作為增強(qiáng)相可以大大提高Ni基復(fù)合鍍層的力學(xué)性能,但對鍍層的耐腐蝕性的影響仍然存在較大的爭論。超細(xì)納米顆粒可以提高鍍層的耐蝕性,但其對復(fù)合鍍層摩擦磨損性能的影響尚不明確。通常,造成這些分歧的主要原因是所采用的實(shí)驗(yàn)體系和條件不同。本文作者在盡可能一致的實(shí)驗(yàn)條件下,通過直流電沉積的方法分別制備含微米和納米SiC增強(qiáng)相顆粒的鎳基復(fù)合鍍層,并對比研究SiC顆粒尺度對鎳基復(fù)合鍍層硬度、耐磨性及其耐腐蝕性的影響。
實(shí)驗(yàn)選用的基材為普通碳鋼O235,試樣加工后的尺寸為40 mm×25 mm×2 mm。試樣表面預(yù)處理過程為:砂紙打磨-丙酮除油-熱水洗-冷水洗-除銹-水洗-5%硫酸活化-水洗-吹干。陽極為純度99.9%的電解鎳板,陽陰極表面積比約為2∶1。鍍液成分為:硫酸鎳(NiSO4·6H2O)150~250 g/L,氯化鎳(NiCl2·6H2O)40 g/L,氨基乙酸0.05 g/L,硼酸40 g/L,表面活性劑選用十六烷基三甲基溴化銨。實(shí)驗(yàn)采用的微米和納米SiC顆粒的平均粒度分別為1.5 μm和20 nm,使用前要經(jīng)過超聲分散處理。復(fù)合鍍層通過直流電沉積法制備,采用JPS-3005DG型直流穩(wěn)壓電源,將渡槽置于雙顯雙控恒溫磁力攪拌器上施鍍。
采用H-800型透射電境(TEM)觀察顆粒在鍍液中的分散情況。采用 LEO-1450型掃描電境(SEM)觀察鍍層表面形貌和截面形貌。采用HVS-1000型顯微硬度計(jì)測量鍍層硬度。A
鍍層的摩擦磨損性能測量在球-盤滑動 UMT摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(Universal micro-tribometer)上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)采用的載荷為2 N,回轉(zhuǎn)半徑為4 mm,轉(zhuǎn)速為100 r/min,摩擦?xí)r間為30 min。實(shí)驗(yàn)中可以實(shí)時檢測摩擦力和摩擦因數(shù)的變化。在試樣表面磨出一道環(huán)形的磨痕后,再用表面形貌儀進(jìn)行磨痕橫截面積的測量,磨痕凹槽的橫截面積可以代替磨損體積或磨損質(zhì)量,直觀地反映鍍層的耐磨性能。
采用三電極體系在EG&G 2273電化學(xué)工作站上測量電化學(xué)阻抗譜(EIS),工作電極為鍍層試樣,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極,電解液為3.5%NaCl水溶液,測試溫度為室溫。掃描頻率范圍為100 kHz~10 mHz,交流激勵信號幅值為5 mV。
2.1 表面改性對納米顆粒分散性的影響
納米顆粒具有較高的比表面積和大量的化學(xué)反應(yīng)活性位,在鍍液中很容易團(tuán)聚長大。因此,納米顆粒在鍍液中的分散性和穩(wěn)定性對于制備均勻分布的納米復(fù)合鍍層十分關(guān)鍵。為使納米顆粒在鍍液中穩(wěn)定分散,本研究中采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為分散劑,在施鍍前首先將納米SiC顆粒進(jìn)行改性,經(jīng)超聲分散均勻后加入鍍液中制得穩(wěn)定的復(fù)合鍍液。圖1所示為鍍液中納米SiC顆粒分散狀態(tài)的TEM像。由圖1可以看出,未添加表面活性劑時,SiC 顆粒在鍍液中發(fā)生了軟團(tuán)聚,一次納米顆粒聚集在一起形成了次微米級的二次顆粒;而經(jīng)過表面活性劑改性后,納米SiC顆粒的分散狀態(tài)得到明顯的改善,保持了納米尺度一次顆粒狀態(tài)。經(jīng)表面活性劑分散處理制得的納米復(fù)合鍍液可以保證納米顆粒在鍍層中均勻分布。
圖1 鍍液中納米SiC顆粒的TEM像Fig.1 TEM images of SiC particles in electrolyte: (a) Without adding dispersant; (b) After adding dispersant
2.2 復(fù)合鍍層的顯微硬度
為了對比研究SiC顆粒尺寸對鍍層性能的影響,首先通過正交試驗(yàn)考察了溫度、電流密度、攪拌速度、主鹽濃度、SiC含量、pH值等施鍍條件對不同尺寸SiC顆粒增強(qiáng)復(fù)合鍍層性能的影響,確定添加不同尺寸SiC顆粒時最佳的施鍍工藝。鍍層的顯微硬度通常是反映鍍層力學(xué)性能的重要指標(biāo),為實(shí)驗(yàn)方便,在正交實(shí)驗(yàn)過程中以鍍層的顯微硬度作為試驗(yàn)指標(biāo)。表1所列為在正交實(shí)驗(yàn)條件下,以顯微硬度為試驗(yàn)指標(biāo)得出的不同尺寸SiC顆粒增強(qiáng)復(fù)合鍍層的最佳工藝條件。試驗(yàn)結(jié)果顯示,鍍液中SiC顆粒含量對復(fù)合鍍層硬度的影響較大,如圖2所示。
由表1可知,相對于純鎳鍍層,復(fù)合鍍層的硬度值都有較大的提高。在本文正交試驗(yàn)所選的施鍍條件下,含 1.5 μm SiC顆粒的復(fù)合鍍層硬度值最高可達(dá)HV693.2。相對而言,添加納米級 SiC顆粒的復(fù)合鍍層的硬度值提高較小。從顯微硬度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看,粒徑為1.5 μm左右的SiC顆粒對鍍層力學(xué)性能的強(qiáng)化作用要優(yōu)于納米尺寸SiC顆粒。
圖2 復(fù)合鍍層顯微硬度與鍍液中SiC濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between microhardness of composite coatings and SiC concentration in electrolyte: (a) Ni-1.5 μm SiC; (b) Ni-20 nm SiC
表1 正交實(shí)驗(yàn)得出的最佳施鍍條件Table1 Optimal operating conditions obtained by orthogonal experiments
2.3 復(fù)合鍍層的微觀形貌
圖3所示為鍍層表面的微觀形貌。由圖3(a)可見,純鎳鍍層為典型的多面晶粒結(jié)構(gòu)。相對于純鎳鍍層,復(fù)合鍍層的晶粒尺寸變小,且隨著復(fù)合顆粒尺寸由微米級到納米級,復(fù)合鍍層表面晶粒呈無規(guī)粒狀晶。這種轉(zhuǎn)變可能是由于SiC顆粒在共沉積過程中,鍍層晶粒生長擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變所致[11]。由圖3(c)可見,復(fù)合鍍層表面有彌散分布的納米顆粒,EDX分析證明這些顆粒為SiC顆粒。圖4所示為復(fù)合鍍層截面經(jīng)拋光處理后的微觀形貌。圖4(a)中的黑色區(qū)域?yàn)槲⒚准塖iC顆粒在拋光過程中脫落后留下的凹坑,說明微米顆粒在復(fù)合鍍層中的分布較均勻。而圖4(b)中尺寸為100~200 nm的黑色凹坑可能為納米顆粒團(tuán)聚體脫落后留下的痕跡,表明二次顆粒數(shù)量較少,大部分納米顆粒在鍍層金屬基體中呈均勻的彌散分布狀態(tài)。
圖3 鍍層表面的微觀形貌Fig.3 Surface morphologies of electrodeposited coatings:(a) Pure Ni, (b) Ni-1.5 μm SiC (8 g/L), (c) Ni-20 nm SiC (6 g/L)
2.4 復(fù)合鍍層的摩擦磨損行為
如前所述,鍍液中SiC顆粒含量是影響復(fù)合鍍層硬度的主要因素,為對比研究了不同SiC顆粒添加量下制得的復(fù)合鍍層的耐磨性,選取典型樣品在 UMT摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上測試了復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)變化規(guī)律,并采用形貌儀分析了磨損凹槽的截面積,結(jié)果如圖5和6所示。由圖5可以看出,兩種尺度SiC顆粒復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)都小于純鎳鍍層的,而且隨著鍍液中SiC顆粒添加量的增加,摩擦因數(shù)先降低,達(dá)到最小值后又逐漸增加,當(dāng)鍍液中SiC顆粒濃度為4~8 g/L時復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)較小。由圖6可以看出,復(fù)合鍍層磨損凹槽截面積與鍍液中SiC顆粒濃度的關(guān)系也呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。
圖4 復(fù)合鍍層截面的微觀形貌Fig.4 Cross-section morphologies of composite coatings:(a) Ni-1.5 μm SiC (8 g/L); (b) Ni-20 nm SiC (6 g/L)
2.5 電化學(xué)阻抗譜
圖7所示為純鎳鍍層和添加微米和納米SiC顆粒復(fù)合鍍層在 3.5%NaCl水溶液中的電化學(xué)阻抗譜。根據(jù)Nyquist 圖求高頻端容抗弧的直徑,即為電化學(xué)反應(yīng)電阻 Rp(腐蝕電阻)的值,腐蝕電阻越大,表明耐蝕性越強(qiáng)。由圖7可以看出,在NaCl水溶液中,復(fù)合鍍層的容抗弧半徑呈 Ni-20 nm SiC(6 g/L)>Ni-1.5 μm SiC(8 g/L)>純Ni的變化趨勢。這表明納米和微米復(fù)合鍍層的耐蝕性比純鎳鍍層的好,且添加納米顆粒復(fù)合鍍層的耐蝕性要優(yōu)于添加微米顆粒復(fù)合鍍層的。
圖5 不同SiC濃度復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)變化曲線Fig.5 Typical friction coefficient curves of composite coatings with different SiC concentrations: (a) Ni-1.5 μm SiC;(b) Ni-20 nm SiC
2.6 討論
圖6 復(fù)合鍍層磨損量與鍍液中SiC濃度的關(guān)系Fig.6 Relationship between wear-out area of composite coatings and SiC concentration in electrolyte: (a) Ni-1.5 μm SiC; (b) Ni-20 nm SiC
圖7 復(fù)合鍍層在3.5%NaCl水溶液中的電化學(xué)阻抗譜(Nyquist 圖)Fig.7 Electrochemical impedance spectra (Nyquist diagram)of composite coatings in 3.5%NaCl solution at room temperature
圖8 復(fù)合鍍層的XRD譜Fig.8 XRD patterns of composite coatings
通常認(rèn)為顆粒增強(qiáng)復(fù)合鍍層的強(qiáng)化機(jī)制包括:細(xì)晶強(qiáng)化、顆粒強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化等[12]。在本文所述的實(shí)驗(yàn)條件下,無論是添加微米SiC顆粒還是納米SiC顆粒,都起到了晶粒細(xì)化的作用。圖8所示為純鎳鍍層和復(fù)合鍍層的XRD譜,利用Scherrer公式通過衍射峰半峰寬估算的晶粒尺寸表明,純鎳鍍層中Ni的平均晶粒尺寸為63 nm,添加微米SiC顆粒(平均粒徑1.5 μm)制備的復(fù)合鍍層中Ni的平均晶粒尺寸為39 nm,而添加納米SiC顆粒制備的復(fù)合鍍層中Ni的平均晶粒尺寸最小,約為24 nm。研究表明[13],由于SiC顆粒增大了電沉積過程的陰極極化和電荷轉(zhuǎn)移電阻,從而增大了陰極表面Ni微晶的成核數(shù)目,同時夾雜或吸附在鍍層表面的惰性顆粒所起到的空間位阻效應(yīng)抑制了 Ni晶粒的長大,二者的共同作用導(dǎo)致了復(fù)合鍍層的晶粒細(xì)化。SiC顆粒在共沉積過程中起到細(xì)化晶粒的同時也改變了鍍層Ni晶粒的擇優(yōu)取向。由圖8可以看出,純鎳鍍層具有明顯的(200)晶面擇優(yōu)取向。而添加SiC顆粒后,無論添加的是微米級還是納米級顆粒,都使Ni晶粒的擇優(yōu)取向變?yōu)?111),與純鎳鍍層相比,削弱了(200)晶面擇優(yōu)取向,而在(220)、(311)、(222)等晶面上的金屬電沉積得到加強(qiáng)。這樣就使原來主要集中在這些晶面上的晶格空位缺陷等得到改善,從而提高了金屬原子及晶格缺陷在晶體結(jié)構(gòu)中分布的均勻性,這也在一定程度上改善了鍍層的微觀力學(xué)性能[6]。本研究中制備的兩種尺度顆粒復(fù)合鍍層都表現(xiàn)了一定的晶粒細(xì)化作用,而且復(fù)合納米SiC效果似乎更加明顯。但從前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,微米級顆粒對提高鍍層硬度的作用更加明顯,這可能與其他兩種強(qiáng)化機(jī)制有關(guān)。
對于納米顆粒而言,其在沉積過程中的機(jī)理與微米顆粒的不同。在復(fù)合鍍層中納米顆粒不僅可以在晶界鑲嵌,而且也可以進(jìn)入鎳晶粒內(nèi)部[10],使復(fù)合鍍層中位錯、孿晶以及各類缺陷等的數(shù)量大大提高。因此,納米顆粒在復(fù)合鍍層中表現(xiàn)為彌散強(qiáng)化效應(yīng)。通常認(rèn)為復(fù)合較細(xì)小的顆粒(直徑<1 μm)才具有較明顯的彌散強(qiáng)化效應(yīng),但實(shí)際上尺寸較大的微米級顆粒在鍍層中表現(xiàn)出更加明顯的顆粒強(qiáng)化效應(yīng)。在這種情況下,基質(zhì)和硬質(zhì)顆粒同時承受載荷,由于粒徑較大的微米級顆??梢愿玫匾种苹|(zhì)的變形而使鍍層得到強(qiáng)化,且這種強(qiáng)化作用對鍍層硬度的增強(qiáng)作用更加有效。在本文實(shí)驗(yàn)條件下制備的復(fù)合鍍層中,微米復(fù)合鍍層所獲得的高硬度值可能更多地來自于微米級SiC顆粒的硬質(zhì)顆粒強(qiáng)化效應(yīng)。
摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,兩種復(fù)合鍍層都表現(xiàn)出了較好的耐磨性。對比圖5、6和圖2可知,復(fù)合鍍層的耐磨性與鍍層表面顯微硬度變化具有完全一致的趨勢,鍍層硬度越高,其耐磨性就越好。對于添加兩種不同尺寸SiC顆粒的鍍層,微米SiC復(fù)合鍍層的顯微硬度值遠(yuǎn)大于納米SiC復(fù)合鍍層的,但兩者的耐磨損性能卻呈現(xiàn)了基本相同的特點(diǎn)。這可能要?dú)w因于兩種尺寸顆粒對復(fù)合鍍層的強(qiáng)化機(jī)制不同,導(dǎo)致復(fù)合鍍層的摩擦磨損機(jī)制具有較大的區(qū)別,具體機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。
通過電化學(xué)交流阻抗譜測量可知,在 3.5%NaCl水溶液中,添加SiC顆粒制得的復(fù)合鍍層比純鎳鍍層具有更高的反應(yīng)電阻,且納米復(fù)合鍍層表現(xiàn)出更好的耐蝕性。復(fù)合鍍層耐蝕性的提高可以歸因于以下幾方面[5,14]:首先,大量惰性SiC顆粒存在于鍍層表面,在一定程度上屏蔽或減小了金屬基體與腐蝕介質(zhì)的接觸面積;其次,SiC顆粒的晶粒細(xì)化效應(yīng)使復(fù)合鍍層晶粒變小,加之惰性顆粒在鍍層晶界缺陷處的填充鑲嵌作用,使復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)更加均勻和致密,這種作用在納米復(fù)合鍍層中更加明顯;再次,SiC顆粒在復(fù)合電沉積過程中改變了鎳晶粒的結(jié)晶取向,使復(fù)合鍍層表面的電位分布趨于均勻化,化學(xué)穩(wěn)定性得到提高。在與鍍層表面耐蝕性相關(guān)的質(zhì)量改善方面,納米復(fù)合鍍層比微米復(fù)合鍍層具有先天的優(yōu)勢。
1) 在鍍液中添加微米級 SiC顆粒(平均粒徑 1.5 μm)對鎳基復(fù)合鍍層硬度的強(qiáng)化效應(yīng)比在鍍液中添加粒度更細(xì)的納米SiC顆粒(平均粒徑20 nm)好,但由此制備的兩種尺寸顆粒復(fù)合鍍層的耐磨性基本相當(dāng)。
2) 電化學(xué)阻抗譜測量說明添加 SiC顆粒可以提高鍍層的耐腐蝕性,且納米級顆粒增強(qiáng)復(fù)合鍍層的耐蝕性優(yōu)于微米級顆粒復(fù)合鍍層的,但阻抗譜分析并不能對鍍層局部腐蝕行為給出準(zhǔn)確、全面的反應(yīng)。
3) SiC顆粒在復(fù)合電沉積過程中改變了鎳晶粒的結(jié)晶取向,使復(fù)合鍍層表面的電位分布趨于均勻化,化學(xué)穩(wěn)定性得到提高。
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Influence of SiC particle size on wear and corrosion resistance of electrodeposited Ni- SiC composite coatings
WU Jun-sheng, LI Xiao-gang, KONG Ming, DONG Chao-fang
(Corrosion and Protection Center, Institute of Advanced Materials,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)
Ni-SiC composite coatings were prepared by the co-electrodeposion of Ni matrix with micron and nano-sized SiC particles (1.5 μm and 20 nm), respectively. The microstructure, hardness, tribological properties and corrosion behaviours of the composite coating on medium carbon steels were investigated. The results indicate that the incorporation of SiC particles in metallic matrix significantly improves the hardness and wear resistance of deposited layer. Moreover, the hardness of the composite coatings is much more improved by the micron-particles than by the nano-sized ones, while there is almost no difference for wear and abrasion resistance between these two sized particles reinforced composite coatings. The corrosion behavior of the composite coatings was evaluated by the electrochemical impedance spectroscopy in 3.5% NaCl solution at room temperature. It is observed that the composite coatings incorporated with SiC particles provide higher corrosion resistance than the pure Ni coating, moreover, the incorporation of the nano SiC particles significantly improves the corrosion resistance than that of the micron-sized ones.The mechanism of improvement of wear resistance and corrosion resistance for the composite coatings was also discussed.
electrodeposited composite coating; nickel; SiC particle; wear and corrosion resistance
TG 153.2
A
1004-0609(2010)01-0125-07
國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50701006);北京市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(D09030303790901)
2009-02-03;
2009-07-15
吳俊升,副教授,博士;電話:010-62333975;傳真:010-62334005;E-mail: wujs76@163.com
(編輯 李向群)