液相沉淀-熱還原納米Fe包覆Mo粉末微結(jié)構(gòu)特征

銀銳明，范景蓮，劉 勛，張曙光

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083；2. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，株洲412008)

液相沉淀-熱還原納米Fe包覆Mo粉末微結(jié)構(gòu)特征

銀銳明1,2，范景蓮1，劉 勛1，張曙光1

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083；2. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，株洲412008)

采用液相沉淀-熱還原法制備納米Fe包覆Mo合金粉末，研究還原過程中的晶粒組織及微結(jié)構(gòu)并進(jìn)行分析。結(jié)果表明：還原過程中，粉末晶粒平均晶粒尺寸隨還原溫度的升高而變小，微觀應(yīng)變在還原溫度為600 ℃時(shí)最高，Mo晶粒先于Fe晶粒還原并長大至1 μm左右，F(xiàn)e晶粒粒徑最終保持為1.8 nm，并形成20 nm左右的薄層，沉積在Mo顆粒表面。

液相沉淀-熱還原；Fe-Mo；晶粒組織；微結(jié)構(gòu)

Mo具有多種特殊優(yōu)異的性能，如能增加鋼鐵硬度、韌性和抗腐蝕性能與在超高溫度下保持穩(wěn)定的性能。在鋼中加 Mo，可使鋼具有均勻的細(xì)晶組織，并提高鋼的淬透性，有利于削除回火脆性；在高速鋼中，Mo可代替一部分W。Mo同其它合金元素配合一起廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)不銹鋼、耐熱鋼、耐酸鋼和工具鋼，以及具有特殊物理性能的合金；Mo加于鑄鐵里可增大其強(qiáng)度和耐磨性[1]。故制備Fe-Mo合金粉加入鋼中，可大幅提升鋼鐵性能。此外，F(xiàn)e-Mo合金粉也廣泛應(yīng)用于其它特殊領(lǐng)域，如半導(dǎo)體[2-3]、磁記錄和磁光存儲[4-5]及特種陶瓷[6-8]的制備。

材料性能與顆粒尺寸、微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入納米數(shù)量級時(shí)，其具有不同常規(guī)的獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)[9]。因此，納米Fe-Mo合金粉的制備與研究引起了人們的廣泛注意與研究。但是，目前制備納米Fe-Mo合金粉方法是采用機(jī)械合金化[10-11]，此方法缺陷是不能大批量生產(chǎn)，且機(jī)械合金化不可避免地引入較多雜質(zhì)，對材料性能造成不利影響。近年來，MORALES等[12-13]研究了一種新的制備方法，即首先制備Fe-Mo三元氧化物，然后再氫氣熱還原裂解細(xì)化，最終制得納米Fe-Mo合金粉，克服了不能大批量生產(chǎn)的缺點(diǎn)，并能獲得成分均勻的Fe-Mo合金粉。但是，由于是將 Fe2O3與 MoO3連續(xù) 24 h高溫焙燒制得Fe-Mo三元氧化物，工藝仍十分復(fù)雜，并且對制得的Fe-Mo合金粉微結(jié)構(gòu)沒有進(jìn)行深入研究。而液相沉淀法生產(chǎn)工藝簡單且成本低廉[14]，并能制備納米Fe-Mo三元氧化物粒子，故在氫氣熱還原后獲得的納米Fe-Mo合金粉末的晶粒組織應(yīng)更為細(xì)小、均勻。

本文作者采用液相沉淀法制備 Fe-Mo三元氧化物，然后氫氣高溫還原制備Fe-Mo合金粉，并對其微結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

Fe(NO)3·9H2O，分析純；(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析純；蒸餾水。

1.2 樣品制備

按元素摩爾比 n(Fe)∶n(Mo)=2∶3的比例稱取試劑Fe(NO)3·9H2O 和(NH4)6Mo7O24·4H2O，分別加蒸餾水配制成質(zhì)量濃度為378.5和248.5 g/L的溶液；將上述溶液緩慢混合并機(jī)械攪拌，混合完畢后將其置于設(shè)定溫度為180 ℃的電熱板上進(jìn)行加熱，將水分完全蒸干后再焙燒30 min，最后將殘余物研磨過篩，得到前驅(qū)體粉末。溶液混合時(shí)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下[15]：

水蒸干后再焙燒，發(fā)生的分解反應(yīng)如下[16]：

將前驅(qū)體粉末(樣品1)，置入Al2O3坩堝中，推入氫氣還原爐中還原，升溫速度為5 /min℃，分別在600、700、900下保溫2 h，冷卻至室溫后手工研磨，得到待測實(shí)驗(yàn)粉末，分別為樣品2、3、4。

1.3 樣品表征

采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社的 D/max 2550型XRD衍射儀測試材料物理，測試條件：Cu Kα輻射，連續(xù)掃描方式采樣，電壓/電流40 kV/300mA，掃描速度4(?)/min。采用Jade5.0軟件計(jì)算粉末的平均晶粒尺寸、微觀應(yīng)變及晶胞參數(shù)[17]，Jade5.0軟件參數(shù)設(shè)置：扣除Kα2，采用NBS Silicon-2作為衍射儀半峰寬曲線。采用JEOL公司的JSM-6360LV型電子掃描顯微鏡和Tecnai G2 20型電子透射顯微鏡觀察材料微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原過程的晶粒組織分析

圖1為樣品1、2、3、4的XRD譜。由圖1(a)可見，樣品 1的衍射峰與 XRD譜數(shù)據(jù)庫中編號為35-0183、20-0526、33-0661的 Fe2(MoO4)3的 X 衍射峰位置對應(yīng)吻合，可見樣品 1的物相由多晶型Fe2(MoO4)3組成。圖 1(b)中樣品 2主要存在 MoO2、Fe2Mo4O8、FeMoO3等衍射峰。圖 1(c)中樣品 3主要存在 Mo、MoO2、Fe2Mo4O8、FeMoO3等衍射峰，樣品3中MoO2衍射峰強(qiáng)度與樣品2比較明顯變?nèi)酢D1(d)中樣品4主要存在Mo衍射峰與Fe衍射峰較接近的非晶峰。文光遠(yuǎn)[18]表明，在1 100 ℃時(shí)Fe在Mo中的溶解度為2.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，對樣品4中Mo的晶格常數(shù)為 0.314 546 nm，而 Mo衍射峰的晶格常數(shù)為0.3147 nm，相對變化極其微小，這也表明了Fe固溶到Mo中的數(shù)量有限，能譜分析表明，樣品4主要存在Fe與Mo元素，故判斷此非晶峰應(yīng)為Fe的衍射峰所致。

由上可知，當(dāng)還原溫度為600 ℃時(shí)，先驅(qū)體主要成分Fe2(MoO4)3被分解，反應(yīng)方程式如下：

當(dāng)還原溫度為700 ℃時(shí)，分解產(chǎn)物中的MoO2被部分還原，方程式如下：

當(dāng)還原溫度為 900 ℃時(shí)，MoO2被較為徹底地還原，原分解產(chǎn)物中的FeMoO3、Fe2Mo4O8被直接或間接還原為Mo與Fe金屬顆粒，反應(yīng)方程如下：

對樣品1~4及粉末中Mo和Fe晶粒的平均晶粒尺寸及微觀應(yīng)變進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1所列。由表1可以看出，樣品的平均晶粒尺寸按樣品1、2、3、4依次減小；粉末顆粒的微觀應(yīng)變按樣品2、1、3、4依次減??；樣品中Mo的平均晶粒尺寸按樣品4、3依次減小，而微觀應(yīng)變反之；樣品4中的Fe晶粒的平均晶粒尺寸只有1.8 nm，其晶粒尺寸太小微觀應(yīng)變可忽略不計(jì)。

粉末平均晶粒尺寸變化的原因是隨著還原過程的進(jìn)行，氣體還原劑分子H2必須擴(kuò)散穿過固相產(chǎn)物層，在氧化物內(nèi)部形成網(wǎng)狀還原，使還原的晶粒破碎，從而細(xì)化晶粒[17]。因此，隨著還原溫度的上升，分解產(chǎn)物增多，細(xì)化晶粒得以進(jìn)一步增強(qiáng)，粉末的平均晶粒尺寸逐漸變小。粉末中Mo的平均晶粒尺寸變化原因認(rèn)為是：樣品4在更高溫度下還原，Mo晶粒被分解還原后晶粒長大更為快速。Fe晶粒的平均晶粒尺寸極為細(xì)小，只有1.8 nm左右，結(jié)合前面的X衍射分析，認(rèn)為其應(yīng)是在還原程中最后階段被還原出來，晶粒剛被分解出來而還沒來得及發(fā)生高溫晶粒長大或者有可能被Mo晶粒抑制長大。

圖1 Fe-Mo合金前驅(qū)體粉末在不同溫度下還原的XRD譜Fig.1 XRD pattern of Fe-Mo precursor powder at different reducing temperatures: (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d)Sample 4

表1 粉末晶粒平均尺寸與微觀應(yīng)變Table1 Average grain size and microstrain of powders

樣品2的微觀應(yīng)變最大，認(rèn)為樣品2在600 ℃還原分解反應(yīng)最不充分，晶格畸變嚴(yán)重，結(jié)晶沒有其它粉末完整，故微觀應(yīng)變最高。而隨著溫度的上升，反應(yīng)逐步充分，結(jié)晶相對完整，則微觀應(yīng)變相對降低。同理，樣品4中的Mo的微觀應(yīng)變小于樣品3中的Mo晶粒，表明樣品4中的Mo晶粒結(jié)晶相對完好。

2.2 微結(jié)構(gòu)分析

圖2為樣品1的SEM像。由圖2(a)可以看出，粉末顆粒由片狀、塊狀物組成，片狀團(tuán)聚成球，塊狀物分散在其中。由圖2(b)可以看出，片狀物晶粒厚度很薄，只有100~200 nm，但平側(cè)面直徑有2 μm左右，塊狀物則可能由粒徑為數(shù)十納米的晶粒團(tuán)聚而成。分別對片狀物與塊狀物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖3所示。由圖 3可見，片狀物和塊狀物的 x(Fe)∶x(Mo)均接近2∶3，可知物相為Fe2(MoO4)3。這與X射線衍射的結(jié)果是一致的。因此，粉末顆粒形貌不同，是由不同晶型Fe2(MoO4)3組成所致。

圖2 樣品1的SEM形貌Fig.2 SEM images of sample 1

圖3 圖1(b)中各點(diǎn)的EDS分析Fig.3 EDS analysis of three points in Fig.2(b): (a) Point 1 in Fig.2(b); (b)Point 2 in Fig.2(b); (c) Point 3 in Fig.2(b)

圖4 所示為樣品4的SEM像。圖4(a)表明粉末團(tuán)聚成球，圖4(b)表明粉末顆粒大小在1 μm左右，與表1中對樣品4中的Mo顆粒平均晶粒尺寸計(jì)算結(jié)果較為接近。對圖4(a)進(jìn)行全圖能譜面掃描，結(jié)果如圖5(a)所示。由圖5(a)可看出主要存在Fe、Mo元素，其摩爾比約為 2∶3。選擇圖 4(b)中顆粒的中部與邊緣進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖5(b)、(c)所示，表明顆粒中間Fe含量遠(yuǎn)低于顆粒邊緣的Fe含量，從而認(rèn)為顆粒邊緣富集較多的Fe元素。對樣品4進(jìn)行TEM分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，顆粒結(jié)構(gòu)為一層淺色物質(zhì)包裹粘附在深色物質(zhì)表層，淺色與深色物質(zhì)的界面分明(見圖6(b)標(biāo)注)，應(yīng)為不同物質(zhì)。

根據(jù)透射電鏡顯微圖像襯度原理[19]，入射電子透過試樣某區(qū)域的原子數(shù)目越多(試樣厚)，原子序數(shù)及密度越大，則被散射到物鏡光闌外的電子就越多。而通過物鏡光闌孔參與成像的電子數(shù)越少，所以該區(qū)域形成的像較暗。圖 1(d)表明，樣品 4中主要存在 Fe與Mo相，其中Mo的密度遠(yuǎn)高于Fe，則Mo的成像相對要暗。此外，在表1中計(jì)算樣品4中的Fe平均晶粒尺寸僅為1.8 nm，而圖6中淺色物質(zhì)僅有數(shù)十納米厚。圖5的EDS能譜表明，樣品4只存在Fe與Mo元素，F(xiàn)e元素富集于顆粒邊緣，由此認(rèn)為淺色物質(zhì)為納米Fe晶粒堆積而成，黑色物質(zhì)為Mo顆粒。

李丹等[20]采用聚焦電子束加熱的方法交替地蒸鍍高純度Fe與Mo薄層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米鐵層很薄時(shí)，即處于4.5 nm以下，F(xiàn)e會改變自己的晶格常數(shù)，并沿Mo的bcc結(jié)構(gòu)生長，形成新的鐵亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，電鏡透射衍射花樣呈現(xiàn)的基本上是 Mo的結(jié)構(gòu)。但隨著 Fe薄層厚度的增加，Mo顆粒再?zèng)]有足夠的自由能束縛Fe原子，則Fe生長成自身的結(jié)構(gòu)，顯示出Fe自身的bbc結(jié)構(gòu)。

圖4 樣品4的SEM像Fig.4 SEM images of sample 4

圖5 圖4中各點(diǎn)的EDS分析Fig.5 EDS analysis of different points in Fig.4: (a) Surface scan of Fig.4(a); (b) Point 1 in Fig.4(b); (c) Point 2 in Fig.4(b)

圖6 樣品4的TEM像Fig.6 TEM images of sample 4

由于Mo的氧化物能被Fe還原[21]，則在后期還原粉末始終以Mo與Fe氧化物形式存在，Mo在后續(xù)高溫下發(fā)生晶粒長大，當(dāng)Mo顆粒長大到足夠大時(shí)，F(xiàn)e晶粒才被分解還原。由于Mo顆粒較大，故有足夠的自由能束縛Fe原子，使Fe原子沉積在Mo顆粒表面并生長，形成與Mo結(jié)構(gòu)相似的亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)層。但是，隨著Fe原子生長沉積在Mo顆粒表層的Fe薄層厚度增加，Mo顆粒再?zèng)]有足夠的自由能束縛Fe原子，則Fe原子開始過渡生長成自身的晶體結(jié)構(gòu)。

由此可以認(rèn)為，本文制備的Fe包覆Mo粉末的微結(jié)構(gòu)是1 μm左右的Mo顆粒被20 nm厚的Fe薄層包覆，Mo接觸的Fe薄層內(nèi)層Fe原子晶格常數(shù)與Mo的晶格常數(shù)接近，外層Fe原子為自身的晶體結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

1) 液相沉淀法-熱還原制備納米Fe包覆Mo粉末隨著還原溫度的上升，粉末的平均晶粒尺寸逐漸變小；還原粉末中Mo晶粒長大明顯；Fe晶粒在最后階段被還原，平均晶粒尺寸只有1.8 nm左右。

2) 液相沉淀法-熱還原制備的納米Fe包覆Mo粉末顆粒的微結(jié)構(gòu)是20 nm厚的Fe薄層包覆，與Mo接觸的Fe薄層內(nèi)層Fe原子晶格常數(shù)與Mo的晶格常數(shù)接近，外層Fe原子為自身的晶體結(jié)構(gòu)。

REFERENCES

[1] 雷斯 M A. 鐵合金冶煉[M]. 周進(jìn)華, 于 忠. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1981: 277.LEISISI M A. Ferroalloy smelting[M]. ZHOU Jing-hua, YU Zhong. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1981: 277.

[2] LEE Hung-sheng, YEN Hsien-cheng, WU Ming-cho, OU Szutsun-simon. Packaging base for semiconductor elements.US20060284305[P]. 2006-12-21.

[3] BREEDIS J F, CHAO C Y. Interdiffusion resistant Fe-Ni alloys having improved glass sealing. US4816216[P]. 1989-03-28.

[4] GEORGE S J, IGARASHI R Y, XIAO Y, HETNANDEZ J A,DEMUEZ M, ZHAO D, YODA Y, LUDDEN P, RUBIO L,CRAMER S. Extended X-ray absorption fine structure and nuclear resonance vibrational spectroscopy reveal that NifB-co, a FeMo-co precursor, comprises a Fe core with an interstitial light atom[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008,130(17): 5673-5680.

[5] MIGLIERINI M, KANUCH T, PAVUK M, JIRASKOVA Y,ZBORI R, MASLAN M, SVEC P. Evolution of structural changes in nanocrystalline alloys with temperature[J]. The Physics of Metals and Metallography, 2007, 104(4): 335-345.

[6] 韓杰勝, 王靜波, 張樹偉, 孟軍虎, 呂晉軍. Fe-Mo-CaF2高溫自潤滑材料的摩擦學(xué)特性研究[J]. 摩擦學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 23(4):306-310.HAN Jie-sheng, WANG Jing-bo, ZHANG Shu-wei, MENG Jun-hu, LU Jin-jun. Study on the tribological properties of Fe-Mo-CaF2high temperature self-lubricating material[J].Tribology, 2003, 23(4): 306-310.

[7] 苗明清, 傅正義, 張金詠, 龔倫軍. TiB2/FeMo陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[J]. 無機(jī)材料學(xué)報(bào), 2005, 20(2): 499-502.MIAO Ming-qing, FU Zheng-yi, ZHANG Jin-yong, GONG Lun-jun. Microstructure and mechanical properties of TiB2/FeMo cermet[J]. Journal of Inorganic Materials, 2005,20(2): 499-502.

[8] CABIBBO M, PATERNOSTER C, CECCHINI A, FABRIZI A,MOLINARI A, LIBARDI S, ZADRAM M. A microstructure study of nanostructured Fe–Mo+1.5wt.%SiO2and +1.5wt.%TiO2powders compacted by spark plasma sintering[J]. Mater Sci Eng A, 2008, 496(1/2): 121-132.

[9] 張立德, 牟季美. 納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2001.ZHANG Li-de, MOU Ji-mei. Nanometer material and nanostructures[M]. Beijing: Science Press, 2001.

[10] KUYAMA J, ISHIHARA K N, SINGU P H. Mechanical alloying in iron-molybdenum system[J]. J Jpn Soc Powder Metall, 1991,38(7): 910-913.

[11] INCAU M D, LEONI M, SCARDI P. High-energy grinding of FeMo powders[J]. Materials Research Society, 2007, 22(6):1744-1753.

[12] MORALES R, SICHEN D, SEETHARAMAN S. Reduction kinetics of Fe2MoO4fine powder by hydrogen in a fluidized bed[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2003, 34:661-667.

[13] MORALES R, ARVANITIDIS I, SICHEN D. Reduction of Fe2MoO4by Hydrogen Gas[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2002, 33: 589-594.

[14] YANG Hui-fang, XIAO Feng-juan, GU Ye-qiang, PENG Zheng,MI Zhen-tao. Preparation of CuSCN nano-particles by liquid-phase precipitation method[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2004, 33(6): 965-968.

[15] 向鐵根. 鉬冶金[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2002.XIANG Tie-gen. Molybdenum metallurgy[M]. Changsha:Central South University Press, 2002.

[16] 杜博維次基 A M, 基爾曼 Я И. 硝酸銨工藝學(xué)[M]. 王令儀,譯. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1983: 319.Дyбoвицкий A M, Кильмaн Я И. Ammonium Nitrate technology[M]. WANG Ling-yi, transl. Beijing: Chemical Industry Press, 1983: 319.

[17] 晉 勇, 孫小松, 薛 豈. X射線衍射分析技術(shù)[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2008.JIN Yong, SUN Xiao-song, XUE Qi, X-ray different analysis[M].Beijing: National defense industry Press, 2008

[18] 文光遠(yuǎn). 鐵冶金學(xué)[M]. 重慶: 重慶大學(xué)出版社, 1993.WEN Guang-yuan. Iron metallurgy[M]. Chongqing: Chongqing University Press, 1993.

[19] 張有綱. 電子材料現(xiàn)代分析概論(第二分冊)[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 1993.ZHANG You-gang. Generality of electronic materials(the second fascicule)[M]. Beijing: National defense industry Press, 1993.

[20] 李 丹, 賀 汀, 潘 峰. Fe/Mo多層膜的微觀結(jié)構(gòu)與應(yīng)力研究[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào), 2004, 24(z2): 76-77.LI Dan, HE Ding, PAN Feng. Microstructurs and stress of Fe/Mo multilayer films[J]. Journal of Vacuum Science and Technology, 2004, 24(z2): 76-77.

[21] 李正邦, 張和生, 郭培民. 利用白鎢礦, 氧化鉬的直接還原合金化冶煉鉬合金鋼[J]. 鋼鐵研究, 1999(3): 52-56.LI Zheng-bang, ZHANG He-sheng, GUO Pei-min. Smelting of W and Mo containing alloy steel with direct reducing and alloying of scheelite and molybenum oxide[J]. Research on Iron Steel, 1999(3): 52-56.

Microstructure characteristics of nanometer Fe coated Mo powders prepared by liquid precipitation-thermal reduction method

YIN Rui-ming1,2, FAN Jing-lian1, LIU Xun1, ZHANG Shu-guang1
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. College of Packaging and Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412008, China)

Nanometer Fe coated Mo powders were prepared by liquid precipitation and thermal reduction. The grain structure and microstructure of materials during the reduction process were discussed. The results show that the average grain size of Fe coated Mo powders decrease with increasing reduction temperature, and the microstrain reaches the maximum at the reduction temperature of 600 ℃ . The reduction of Mo grains precedes over Fe grains and the Mo grains grow significantly. The microstructure of the Fe coated Mo alloy powders is the Mo particles with the size about 1 μm coated layer-by-layer by metastable Fe grains and normal state Fe grains whose lattice constant closes to Mo grains, and the total thickness is around 20 nm.

liquid precipitation-thermal reduction; Fe-Mo; grain structure; microstructure

O648.4

A

1004-0609(2010)01-0118-07

國家自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目(50804016)；國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新研究群體科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50721003)

2009-03-03；

2009-09-14

范景蓮，教授，博士；電話：0731-88836652；E-mail: fjl@mail.csu.edu.cn

(編輯 李向群)