PVC增塑糊塑化及其制品遷移機(jī)理的研究

葉 挺,邊 界,祝根平,徐 瑜

(杭州師范大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院,浙江 杭州 310036)

PVC以其優(yōu)良的性能及低廉的價(jià)格成為當(dāng)今最重要的高分子材料之一,但因加工需要必須添加的增塑劑在存放過(guò)程中會(huì)發(fā)生遷移,不僅導(dǎo)致制品性能的下降,而且還會(huì)產(chǎn)生各種各樣的污染[1-2],從而給環(huán)境及人體健康帶來(lái)一系列問(wèn)題,由此,增塑劑遷移成為制約PVC制品廣泛應(yīng)用的一大障礙.

DLI技術(shù)對(duì)高聚物中的有序結(jié)構(gòu)變化非常靈敏,采用DLI技術(shù)對(duì)PVC塑化過(guò)程中晶態(tài)的變化進(jìn)行實(shí)時(shí)觀察,結(jié)合IR差譜分析,提出可能的PVC增塑機(jī)理,同時(shí)對(duì)PVC制品的遷移機(jī)理進(jìn)行初步探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC糊樹脂(牌號(hào)PB1302),由安徽天辰化工股份有限公司提供;熱穩(wěn)定劑有機(jī)錫,由杭州亦陽(yáng)公司提供;鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰環(huán)己二酸二異壬酯(DINC)、己二酸二異辛酯(DOA)、癸二酸二異辛酯(DOS)等增塑劑均為市售工業(yè)級(jí).

1.2 樣品制備

將PVC糊樹脂、增塑劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑按100∶60∶1的比例攪勻后制成的增塑糊,置于干凈的玻璃板上,用濕膜制備器涂刮出厚度為300 μm的濕膜,在180 ℃條件下分別塑化不同時(shí)間,冷卻待測(cè).

1.3 測(cè) 試

采用溶劑浸泡法測(cè)試PVC的塑化程度[10].采用營(yíng)口市測(cè)試廠生產(chǎn)的JJY-1A型結(jié)晶速率儀描述PVC制品的結(jié)晶度.將PVC膜壓于兩蓋玻片間,厚度約300 μm,室溫下置于結(jié)晶爐中,解偏振光強(qiáng)度即為測(cè)試樣品的相對(duì)結(jié)晶度[11]．

IR差譜分析采用德國(guó)布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)的Bruker Tensor27型紅外光譜儀.分別測(cè)定PVC制品和增塑劑的紅外譜圖,以1 600 cm-1為基準(zhǔn)對(duì)兩者進(jìn)行差譜處理[7，12].

增塑劑遷移率的測(cè)試采用活性炭吸附法[13].遷移率計(jì)算公式：(m0-m1)/(m0×0.372 7)×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC的塑化機(jī)理

表1 不同增塑體系的塑化程度

2.2.1 塑化時(shí)間對(duì)塑化度的影響

塑化不同時(shí)間所得PVC糊制品的塑化度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1.由表1可知,塑化相同時(shí)間的塑化度以DBP最大.對(duì)于同種增塑劑,隨著塑化時(shí)間的增加,PVC膜的塑化程度逐漸增加,180 ℃塑化12 min后DBP、DINP、DOA的塑化度可達(dá)91%.

2.2.2 DLI分析

塑化過(guò)程中PVC相對(duì)結(jié)晶度與塑化時(shí)間關(guān)系見(jiàn)圖1,隨塑化時(shí)間增加,PVC的解偏振光強(qiáng)度逐漸下降.結(jié)合表1可發(fā)現(xiàn),塑化度與解偏振光強(qiáng)度之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系,該結(jié)果表明PVC的塑化過(guò)程是一個(gè)PVC的解結(jié)晶過(guò)程,由此DBP、DINP、DOA與PVC間的作用在該溫度下應(yīng)強(qiáng)于DOS和DINC.

圖1 不同塑化程度對(duì)結(jié)晶度的影響Fig. 1 Plasticization time impaction on crystalline

圖2 PVC/DBP增塑體系CO伸縮振動(dòng)紅外譜圖Fig. 2 Infrared spectra in the carbonyl stretching region(DBP/PVC system)

2.2.3 IR分析

圖3 PVC/DBP增塑體系C—H伸縮振動(dòng)的紅外差譜圖Fig. 3 Carbon-hydrogen stretching region for plasticized PVC(PVC/DBP system)difference spectra

圖4 PVC/DBP增塑體系C—Cl伸縮振動(dòng)紅外差譜圖Fig. 4 Carbon-chlorine stretching region for plasticized PVC(DBP/PVC system)difference spectra

表2 不同增塑體系CO伸縮振動(dòng)紅外譜圖

表3 不同增塑體系的C—H伸縮振動(dòng)的紅外差譜圖

表4 不同增塑體系C—Cl伸縮振動(dòng)紅外差譜圖

依據(jù)圖3、圖4及表3、表4結(jié)果,隨塑化時(shí)間的延長(zhǎng),聚氯乙烯H—C—Cl基團(tuán)中的C—H和C—Cl的伸縮振動(dòng)吸收均向高頻移動(dòng),表明這兩個(gè)鍵的鍵力常數(shù)K都是增加的,即C—H、C—Cl鍵中有電子引入.由于Cl的電負(fù)性較大,C—Cl鍵中的共用電子對(duì)向Cl偏移,由此導(dǎo)致與之相連的C—H鍵的共用電子向C偏移,使H帶有部分正電荷.結(jié)合圖2、表2的分析結(jié)果,可以認(rèn)為,PVC與增塑劑的塑化過(guò)程存在著如下機(jī)理:

2.3 PVC中增塑劑遷移的影響因素

2.3.1 塑化時(shí)間對(duì)遷移率的影響

5種增塑劑不同塑化時(shí)間PVC糊制品的24 h遷移率結(jié)果見(jiàn)圖5和表5.隨塑化時(shí)間的增加,PVC與增塑劑的作用時(shí)間越長(zhǎng),遷移率越低,即兩者生成的氫鍵量對(duì)減少遷移是有幫助的.但對(duì)于相同塑化時(shí)間的增塑劑,DBP的遷移率遠(yuǎn)大于其它四者,其大致順序依次為DBP、DOA、DINC、DOS、DINP.該結(jié)果表明,增塑劑與PVC的作用強(qiáng)弱不是影響增塑劑遷移的主要因素.

圖5 塑化程度對(duì)遷移率的影響Fig. 5 Plasticization time impaction migration

表5 塑化程度對(duì)遷移率的影響

2.3.2 老化時(shí)間對(duì)遷移率的影響

圖6 老化時(shí)間對(duì)遷移率的影響Fig. 6 Migration time impaction on migration

由5種增塑劑分別配制成的PVC增塑糊在180 ℃塑化8 min后,所得制品隨老化時(shí)間的遷移率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6和表6.若考慮增塑劑在塑化過(guò)程中的揮發(fā)量,經(jīng)計(jì)算,DBP和DOA在圖6中拐點(diǎn)處的遷移量達(dá)增塑劑添加總量的90%以上.由圖6和表6可知,增塑劑遷移率的大致順序也依次為DBP、DOA、DINC、DOS、DINP.該結(jié)果同樣表明,增塑劑與PVC的作用強(qiáng)弱不是影響增塑劑遷移的主要因素.增塑劑分子的大小可能是決定遷移率的主要因素[17].

就C原子個(gè)數(shù)同為26的DINC、DOS、DINP而言,不難發(fā)現(xiàn),遷移率大小取決于它們與PVC之間的相互作用,即與PVC的作用越強(qiáng),遷移率越小,因此,增塑劑與PVC的作用強(qiáng)弱是影響遷移的另一因素.

表6 老化時(shí)間對(duì)遷移率的影響

3 結(jié) 論

[1] Hakkarainen M. Advances in Polymer Science[M]. Berlin: springer,2008:159-185.

[2] Tickner J, Schettler T, Guidotti T,etal. Health risks posed by use of di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP) in PVC medical devices: a critical review[J]. American Journal of Industrial Medicine,2001,39(1):100-111.

[3] Rodrigo N, Perrino M P, Monica P P,etal. Phthalate Plasticizers Covalently Bound to PVC: Plasticization with Suppressed Migration[J]. Macromolecules,2010,43(5):2377-2381.

[4] Annika L, Minna H. Migration Resistant Polymeric Plasticizer for Poly (vinyl chloride)[J]. Journal of applied polymer science,2007,104(4):2458-2467.

[5] Sharon Y S, Robert E C, Mary C B. Polyhedral oligomeric silsesquioxane as a novel plasticizer for poly (vinyl chloride)[J]. Polymer,2007,48(5):1410-1418.

[6] Jayakrishnan A, Lakshmi S. Immobile plasticizer in flexible PVC[J]. Nature,1998,396(6712):638.

[7] Tabb D L, Koenig J L. Fourier transform infrared study of plasticized and unplasticized poly (vinyl chloride)[J]. Macromolecules,1975,8(6):929-934.

[8] Baijayantimala G, Swaminathan S. Study of Polymer-Plasticizer Interaction by13C CP/MAS NMR Spectroscopy: Poly (vinyl chloride)-Bis (2-ethylhexyl) Phthalate System[J]. Macromolecules,1996,29(1):185-190.

[9] Daniel F, Varnell E J, Moskala P C,etal. On the application of fourier transform infrared spectroscopy to the elucidation of specific interactions in miscible polyester-poly (vinyl chloride) blends[J]. Polymer engineering and science,1983,23(12):658-662.

[10] 馬一青,周應(yīng)生.注射硬PVC塑料紗管的塑化度與力學(xué)性能[J].紡織器材,2001,28(5):271-272.

[11] 邊界,葉勝榮,呂光烈,等.璃態(tài)PET的有序結(jié)構(gòu)與解偏振光的記憶效應(yīng)[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2003,24(2):362-364.

[12] 董紅,伍川,楊雄發(fā),等.用斜式沸點(diǎn)儀測(cè)定甲基苯基二乙氧基硅烷與鄰二甲苯體系的相平衡數(shù)據(jù)[J].杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,8(4):290-291.

[13] DIN EN ISO 176-2005, Plastics-Determination of loss of plasticizers-Activated carbon method[S].2005.

[14] Krimm S, Liang C. Infrared spectra of high polymers. IV. Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and copolymers[J]. Journal of Polymer Science,2003,22(100):95-112.

[15] Robert E. Prud H. Miscibility phenomena in polyester/chlorinated polymer blends[J]. Polymer Engineering and Science,2004,22(2):90-95.

[16] Ziska J J, Barlow J W, Paul D R. FTIR studies of polymer blends V. Further observations on polyester-poly (vinyl chloride) blends[J]. Polymer,1981,22(10):1324-1328.

[17] 楊濤,于同利.PVC中增塑劑遷移和抽出問(wèn)題[J].塑料助劑，2009(5)：13-15.