焦化廢水深度處理及回用技術(shù)方案探討

孔祥西

(中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088)

焦化廢水深度處理及回用技術(shù)方案探討

孔祥西

(中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088)

對(duì)我國(guó)當(dāng)前焦化廢水深度處理技術(shù)的研究應(yīng)用情況以及回用現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹，分析了焦化廢水回用中存在的問(wèn)題，并提出了改進(jìn)方案。

焦化廢水;深度處理技術(shù);回用方式

1 引言

近年來(lái)，全球經(jīng)濟(jì)與中國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展形成了對(duì)鋼鐵等基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的拉動(dòng)，中國(guó)2008年焦炭產(chǎn)量為32,757萬(wàn)噸，占世界總產(chǎn)量的50%以上。焦化廢水是在煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，由于焦化廢水中氨氮、酚類及油分濃度高，有毒及生物抑制性物質(zhì)較多，生化處理難以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的完全降解，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，因此焦化廢水是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的工業(yè)有機(jī)廢水。

工信部于2008年12月19日下發(fā)的15號(hào)文《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件（2008年修訂）》中明確規(guī)定：酚氰廢水處理合格后要循環(huán)使用，不得外排。因此對(duì)焦化污水不再是單純追求達(dá)標(biāo)排放，還要考慮處理后如何回用的問(wèn)題。2008-2009年，筆者對(duì)國(guó)內(nèi)焦化廢水處理與利用情況進(jìn)行了調(diào)研，實(shí)地考察了多家焦化廢水處理與利用項(xiàng)目，對(duì)國(guó)內(nèi)焦化廢水深度處理技術(shù)的應(yīng)用狀況、廢水回用現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題有了較為深入的了解。本文在總結(jié)了國(guó)內(nèi)相關(guān)研究成果的基礎(chǔ)上，結(jié)合調(diào)研中發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題，對(duì)焦化廢水回用技術(shù)提出了改進(jìn)建議及方案。

2 焦化廢水深度處理技術(shù)研究及應(yīng)用現(xiàn)狀

近年來(lái)，我國(guó)的環(huán)保工作者對(duì)焦化廢水處理做了大量的工作，將傳統(tǒng)的水處理技術(shù)針對(duì)焦化廢水進(jìn)行了適應(yīng)性改造及組合，最大限度地發(fā)揮了生化、高級(jí)氧化等技術(shù)的效能，取得了一定成績(jī)。目前, 對(duì)焦化廢水的深度處理技術(shù)主要包括：混凝沉淀法、吸附法、高級(jí)氧化技術(shù)（Fenton氧化、O3氧化、催化濕式氧化等）以及反滲透技術(shù)。

2.1 混凝沉淀法

傳統(tǒng)焦化廢水的深度處理選用的混凝劑有聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等，盧建杭[1]開(kāi)發(fā)出寶鋼焦化廢水專用混凝劑M180，處理寶鋼生化處理后的污水，出水COD在40～70mg/L，F(xiàn)-濃度為3.0～6.0mg/L，色度為50～100倍，總CN-在0.3～0.5mg/L左右，各指標(biāo)的平均去除率COD約為70%、F-約為85%、色度約為95%、總CN-約為85%。

2.2 吸附法

吸附法是利用多孔性吸附劑吸附廢水中的一種或幾種溶質(zhì)，使廢水得到凈化。通常采用的吸附劑有粉煤灰、熄焦粉、活性炭、樹(shù)脂等。蔣文新[2]等采用混凝沉淀、 活性炭吸附以及混凝沉淀+活性炭吸附工藝對(duì)焦化廠生化出水進(jìn)行深度處理，單獨(dú)混凝沉淀或活性炭吸附均可以將水樣中COD濃度降到100mg/L以下，達(dá)到國(guó)家污水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)和冷卻用水建議標(biāo)準(zhǔn)；對(duì)于焦化廠生化出水，煤質(zhì)炭Ⅰ和果殼炭均表現(xiàn)出良好的吸附效果，并使出水COD＜100mg/L，但處理成本較高，當(dāng)COD從147mg/L降至100mg/L，采用煤質(zhì)炭Ⅰ的成本為1.2元/m3。

2.3 高級(jí)氧化技術(shù)

（1）Fenton氧化法

Fenton試劑法是以過(guò)氧化氫為氧化劑、以亞鐵鹽為催化劑的均相催化氧化法。Fenton試劑是一種強(qiáng)氧化劑，反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH是一種氧化能力很強(qiáng)的自由基，能氧化廢水中有機(jī)物，從而降低廢水的色度和COD值。許海燕等人[3]在生化處理后的焦化廢水中加入Fenton試劑，之后又加入絮凝劑 FeCl3和助凝劑PAM，過(guò)濾除去廢渣，處理后水樣中的COD從223.9mg/L降至43.2mg/L。

（2）臭氧氧化

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，能與廢水中大多數(shù)有機(jī)物，微生物迅速反應(yīng)，可除去廢水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同時(shí)還可起到脫色、除臭、殺菌的作用。劉金泉[4]等人分別用O3、H2O2/O3及UV/O3對(duì)焦化生化出水進(jìn)行深度處理，接觸時(shí)間40 min，溶液pH 8.15，反應(yīng)溫度25℃，在此條件下廢水COD及UV254的去除率最高可達(dá)47.14%和73.47%，COD可降至67mg/L。臭氧是一種高效干凈的氧化劑，但臭氧發(fā)生器耗電量大，運(yùn)行及投資費(fèi)用高，在自來(lái)水廠做為消毒設(shè)施使用較多，但在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較少。

（3）電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化處理技術(shù)的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變。李玉明等人[5]采用三維電極固定床技術(shù)對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理的實(shí)驗(yàn)研究，研究結(jié)果表明，在槽電壓為12V，液體催化劑量為1500mg/L、反應(yīng)時(shí)間為60min、pH為3的條件下，COD去除率可達(dá)62%。在三維電極電解體系中以及在酸性和堿性條件下, 都能產(chǎn)生活性中間體H2O2，但是在堿性條件下，F(xiàn)e2+很快便生成絮體，影響了其進(jìn)一步與H2O2生成Fenton 試劑的反應(yīng), 導(dǎo)致隨著pH的增大，COD去除率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。總體來(lái)說(shuō)，該方法仍處于探索階段。

（4）光催化氧化法

光催化氧化法是由光能引起電子和空隙之間的反應(yīng)，產(chǎn)生具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的電子（空穴對(duì)），這些電子（空穴對(duì)）遷移到顆粒表面，便可以參與和加速氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。光催化氧化法對(duì)水中酚類物質(zhì)及其他有機(jī)物都有較高的去除率，且能耗低，有著很大的發(fā)展?jié)摿?。目前，這種方法還僅停留在理論研究階段。

2.4 反滲透技術(shù)

反滲透是一種以壓力為推動(dòng)力的膜分離過(guò)程。用水泵給含鹽水溶液或廢水施加壓力, 以克服自然滲透壓及膜的阻力, 使水透過(guò)反滲透膜, 將水中溶解鹽和污染雜質(zhì)阻止在反滲透膜的另一側(cè)。周紅等人[6]采用MBR+RO的工藝對(duì)焦化廢水生化出水進(jìn)行了深度處理，結(jié)果顯示產(chǎn)水COD＜10mg/L，脫鹽率達(dá)到90%以上。反滲透技術(shù)只是對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行了濃縮，對(duì)污染物并沒(méi)有分解去除的作用，產(chǎn)生的濃水通常得不到妥善的解決，而且使用中由于進(jìn)水的水質(zhì)不同，膜極易受到污染，因此在工業(yè)廢水處理中應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎使用[7]。

3 焦化廢水回用中存在的問(wèn)題及改進(jìn)建議

隨著國(guó)家節(jié)能減排政策的提出，國(guó)內(nèi)焦化廠對(duì)焦化廢水的回用進(jìn)行了很多探索和嘗試。主要回用方式包括濕熄焦、高爐沖渣、煤場(chǎng)抑塵用水、燒結(jié)混料用水，也有廠家用反滲透技術(shù)將焦化廢水處理后回用作為工業(yè)給水。表1是國(guó)內(nèi)焦化廢水回用的一些基本情況。

表1 焦化廢水回用的現(xiàn)狀

3.1 一級(jí)達(dá)標(biāo)廢水的回用

（1）二次污染

采用濕法熄焦的焦化廠將生化處理后的廢水用于熄焦處理，由于國(guó)內(nèi)焦化廠生化處理后出水的COD、氨氮含量仍然較高，回用于濕熄焦、高爐沖渣時(shí)必然會(huì)使廢水中的氨氮及部分有機(jī)物散發(fā)到空氣中，感官刺激強(qiáng)烈，形成較大的二次污染；一些鋼廠對(duì)焦化廢水引入燒結(jié)混料工段也做了一些嘗試，污染物在之后的高溫加工工段可以得到部分炭化分解，減少了二次污染。運(yùn)行中反饋的主要問(wèn)題是焦化廢水的氣味使得工作環(huán)境變差，同時(shí)廢水的含油量不穩(wěn)定對(duì)添加水噴頭有影響。

太原鋼鐵廠將傳統(tǒng)A/O系統(tǒng)改造強(qiáng)化后出水達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，部分廢水回用于高爐沖渣，現(xiàn)場(chǎng)基本聞不到刺激氣味。因此，降低廢水COD及氨氮濃度會(huì)大大改善回用中對(duì)操作環(huán)境的不良影響。

正常情況下，焦化廠的二級(jí)生化處理通常可將氨氮濃度控制在10～20mg/L，但COD通常在200～400mg/L，通過(guò)投加聚合硫酸鐵、Fenton試劑可將COD控制在100mg/L以下，投加藥劑的主要缺點(diǎn)是使廢水中的無(wú)機(jī)物增多，對(duì)腐蝕控制不利。建議將投藥與吸附法聯(lián)合使用，以降低水質(zhì)的二次污染。

（2）設(shè)備及管道腐蝕

焦化廢水具有較強(qiáng)的腐蝕性。從調(diào)研實(shí)測(cè)的相關(guān)資料中可以看出（見(jiàn)表2、表3），廢水中的氯離子、氟化物、氨氮以及硫酸根離子濃度較高，對(duì)金屬腐蝕性較強(qiáng)。因此，焦化廢水的腐蝕問(wèn)題必須得到妥善解決。

表2 焦化廢水中的陰陽(yáng)離子分析

表3 某焦化廠廢水腐蝕試驗(yàn)

張建磊等[8]對(duì)焦化廢水回用于轉(zhuǎn)爐煤氣洗滌水系統(tǒng)的緩蝕阻垢進(jìn)行了研究，經(jīng)恰當(dāng)處理后，循環(huán)水 濁度可降至60NTU以下，阻垢率和緩蝕率可分別達(dá)到99%和95.6%，腐蝕率小于0.078mm/a，可滿足系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的要求。但是，運(yùn)行費(fèi)用通常較高。

當(dāng)作為燒結(jié)混料添加水時(shí)，投加緩蝕阻垢劑并不經(jīng)濟(jì)，因此可以采用混合部分其它循環(huán)水系統(tǒng)排污水（含緩蝕阻垢劑）的方式降低其腐蝕性。

3.2 工業(yè)給水回用

單純生產(chǎn)焦炭的企業(yè)沒(méi)有聯(lián)合型鋼企所具有的消納途徑，因此很多焦化廠不得不采用反滲透技術(shù)將焦化廢水進(jìn)行濃縮，產(chǎn)品水水質(zhì)較好，可以直接作為工業(yè)循環(huán)冷卻水的補(bǔ)水，產(chǎn)生的濃水則作為抑塵水或伴煤燃燒。圖1是兩種典型的反滲透處理工藝。

圖1 兩種典型的焦化廢水深度處理工藝流程

調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，多數(shù)焦化廠的反滲透系統(tǒng)不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)，究其原因在于預(yù)處理系統(tǒng)的不可靠，膜系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，基本都處于停頓狀態(tài)，同時(shí)濃水的去向也存在很大疑問(wèn)。

膜廠家針對(duì)工業(yè)廢水開(kāi)發(fā)了耐污染的反滲透膜，但是在實(shí)際工程中為保障膜系統(tǒng)安全，通常還是將進(jìn)入反滲透系統(tǒng)的廢水COD濃度控制在20～50mg/L，而以上兩種方案進(jìn)入反滲透系統(tǒng)的COD均在250mg/L左右，因此，膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵是預(yù)處理的穩(wěn)定有效。

絮凝沉淀、Fenton試劑等方法會(huì)在廢水中引入大量鐵離子及硫酸根離子，從而加重膜系統(tǒng)污染及結(jié)垢，因此不宜大量使用，但完全采用高級(jí)氧化的投資及成本太高，因此建議先使用混凝沉淀等方法將廢水COD控制在100～150mg/L，然后再使用高級(jí)氧化技術(shù)（臭氧氧化、電化學(xué)氧化、濕式催化氧化）以及活性炭吸附的方法對(duì)進(jìn)入膜系統(tǒng)的廢水進(jìn)行深度處理。

根據(jù)前面的介紹，電化學(xué)氧化、催化氧化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用較少，基本都停留在試驗(yàn)研究階段。大型臭氧設(shè)備在自來(lái)水廠作為消毒技術(shù)的應(yīng)用較多，作為氧化技術(shù)在工程上的應(yīng)用則較少，但是與其它高級(jí)氧化技術(shù)相比，設(shè)備相對(duì)成熟，國(guó)產(chǎn)化程度也較高，因此工程化的優(yōu)勢(shì)相對(duì)較大。改進(jìn)的焦化廢水深度處理工藝見(jiàn)圖2。

圖2 改進(jìn)的焦化廢水深度處理工藝流程

3.3 回用為雜用水

大型鋼企通常有雜用水處理及供應(yīng)系統(tǒng)，因此可以將焦化廢水深度處理到一定程度后與生產(chǎn)、生活回用水混合使用，主要依靠稀釋的方式使焦化廢水的COD、總?cè)芄痰戎笜?biāo)達(dá)到雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，這需要從全廠的水量平衡角度綜合考慮，并對(duì)雜用水使用過(guò)程中二次污染的情況進(jìn)行研究及評(píng)估。

4 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)焦化廢水深度處理及回用技術(shù)的研究較多，但工程應(yīng)用較少，主要難度在深度處理技術(shù)工業(yè)化的不成熟以及投資、運(yùn)行費(fèi)用較高。因此，一方面應(yīng)加大高級(jí)氧化技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)度，另一方面，應(yīng)在鋼廠內(nèi)尋找消納源，實(shí)現(xiàn)焦化廢水的分散式消納，從而大大降低深度處理的規(guī)模，這需要水處理技術(shù)工作者結(jié)合鋼企生產(chǎn)人員自下而上進(jìn)行系統(tǒng)分析和研究。目前國(guó)內(nèi)的一些相關(guān)機(jī)構(gòu)正對(duì)雜用水回用、鋼渣熱燜、高爐煙氣結(jié)合治理等方面開(kāi)展研究工作，希望能為焦化廢水找到更多的消納途徑。

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Discussion on Advanced Treatment and Reuse Technology of Coking Wastewater

KONG Xiang-xi
(Central Research Institute of Building and Construction Co.,LTD,MCC Group, Beijing 100088, China)

This paper introduces the advanced treatment research and application of coking wastewater, analyzes the problem existed in reuse and puts forward the improvement plan.

coking wastewater; advanced treatment technology; reuse mode

X703

A

1006-5377（2010）05-0044-04