乳液聚合制備氨基硅油乳液及微乳液的工藝探討

徐志遠， 成 文*， 程建華， 謝培鎮(zhèn)， 張 鵬

(1.華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州 510631； 2.華南理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州 510641；3.廣州諾信精細化工研究所，廣東廣州 510640)

乳液聚合制備氨基硅油乳液及微乳液的工藝探討

徐志遠1， 成 文1*， 程建華2， 謝培鎮(zhèn)3， 張 鵬3

(1.華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州 510631； 2.華南理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣東廣州 510641；3.廣州諾信精細化工研究所，廣東廣州 510640)

以簡化設備及藥品為目的，以D4、N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等為原料，用乳液聚合方法，通過改變工藝條件制備得到氨值0.15～0.30 mmol/g，pH值6.0～7.0，粒徑分布10～45 μm的乳液及粒徑分布10～35 nm的微乳液.確定了乳液制備的有利條件：反應溫度70～80 ℃，降低初始水相含量，高速攪拌條件下加快油相滴加速率；微乳液制備的有利條件：反應溫度80～90 ℃，高速攪拌條件下延長均質后的油相滴加時間.考察了工藝條件的改變對乳液及微乳液的透光率曲線及轉化率曲線的影響；測定了粒徑分布并將破乳離心所得氨基硅油進行紅外表征.結果表明，無需增加藥品，通過工藝條件的改變可以成功得到氨基硅油乳液及微乳液.

乳液聚合； 工藝； 乳液； 微乳液

硅油乳液是重要的有機硅產(chǎn)品之一，在工業(yè)上的應用是廣泛的，首先是最理想的織物整理劑[1-2].由于它的獨特性能和特點，可以為織物提供防水、柔軟、抗靜電、平滑等優(yōu)點.以往制備硅油乳液采取兩步法，即先合成再乳化，工藝復雜，要注意的環(huán)節(jié)比較多，且成本較高.因此如今的研究者逐漸都將目光瞄準一步法合成硅油乳液的研究[3-7].實驗就在此基礎上進行了乳液及微乳液的研究，在簡化藥品及設備的基礎上對制備工藝進行了探討.

1 實驗

1.1原料及設備

D4：八甲基環(huán)四硅氧烷，道康寧公司；N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：日本ADK公司；KOH：分析純，洛陽市化學試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨：含量99%，廈門英諾威化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚136、138：含量99%，廣州市興泰化工貿(mào)易有限公司；攪拌機：型號RW 20，德國IKA集團；臺式離心機：型號TGL-18G-C，上海安亭科學儀器廠；傅里葉紅外光譜儀：型號Tensor 27，德國布魯克公司；分光光度計：型號722，上海綠宇精密儀器制造有限公司；水浴鍋：型號HH-1，金壇市順華儀器有限公司；均質機：型號FM200，上海弗魯克流體機械制造有限公司；激光粒度分析儀：型號EyeTech -Laser，荷蘭安米德有限公司.

1.2工藝

1.2.1 氨基硅油乳液制備 原料配比見表1.將B相于四口燒瓶中攪拌預熱至60 ℃.加入D相，同時開始交替滴加A相(每次滴加前均要均質)與C相(C相需預熱溶解)，70～80 ℃水浴恒溫快速攪拌，A相滴加時間2～3 h，C相滴加時間3～4 h.滴加完畢后繼續(xù)70～80 ℃保溫反應4～6 h，降溫取出，得乳白色乳液，冰醋酸調pH6.0～7.0.

表1 原料配比

1.2.2 氨基硅油微乳液制備 原料配比見表2. 將B相于四口燒瓶攪拌預熱至60 ℃.之后加入C相，并開始滴加A相，A相每次滴加前均需均質，滴加時間4 h以上，80～90 ℃反應.滴加完畢后繼續(xù)80～90 ℃保溫反應4～6 h，降溫取出，得泛藍光透明微乳液，冰醋酸調pH6.0～7.0.

表2 原料配比

1.3性能測定與表征

(1)氨值的測定 氨值為中和1 g氨基改性聚硅氧烷所需的1 mol/L鹽酸的毫升數(shù).測定方法：取一定量破乳所得氨基硅油用甲苯與異丙醇溶解，滴入3滴溴芬藍指示劑，用HCl標準溶液滴定，滴定至溶液由藍變黃，記所用HCl體積，同時做空白實驗記下HCl體積，計算公式如下：

氨值=C(HCl)×(V1-V2)/m,

(1)

其中，m為氨基硅油的質量(g)；C為鹽酸濃度(mol/L)；V1為消耗HCl的體積(mL)；V2為空白試驗消耗HCl的體積(mL).

(2)轉化率的測定 準確稱取一定量乳液，于130 ℃恒溫干燥箱中干燥5 h，取出后在干燥器中冷卻，稱質量.轉化率計算公式如下：

轉化率=(M1-M2)/M×100%，

(2)

M1為每克乳液烘干后的固體質量(g)；M2為每克乳液中因乳化劑、催化劑存在而形成的不揮發(fā)物的質量(g)；M為每克乳液中單體的質量(g)

(4)紅外光譜表征 將乳液破乳所得氨基硅油進行紅外光譜表征.

(5)離心穩(wěn)定性 于3 000 r/min下離心30 min，觀察乳液外觀.

(6)粒徑分布測定 用激光粒度分析儀：型號EyeTech-Laser進行粒徑分布測定.

2 結果與討論

乳液聚合制備氨基硅油乳液與微乳液遵循一般乳液聚合規(guī)律.聚合發(fā)生前，單體和乳化劑分別以3種狀態(tài)存在于體系中：(1)極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解于水中；(2)大部分乳化劑形成膠束，膠束內(nèi)增溶有一定量的單體；(3)大部分單體分散成液滴，表面吸附著乳化劑，形成穩(wěn)定的乳液，液滴數(shù)目比膠束數(shù)遠少得多.聚合主要場所在膠束內(nèi)，膠束內(nèi)進行聚合后形成乳膠粒，液滴中的單體溶入水相不斷向乳膠粒擴散、聚合，乳膠粒體積不斷增大，并從溶液中吸附更多的乳化劑分子.未成核膠束不斷形成新的乳膠粒，直至液滴消失，乳膠粒數(shù)恒定，聚合完成.因此，通過減少初始水相含量，增大初始油相滴加速度，盡可能增加反應聚合度，有利于增大乳液粒徑；相反，在高速攪拌的同時延長油相的滴加時間，使單體液滴盡可能的分散，讓未成核的膠束形成更多的乳膠粒，有利于降低乳膠粒的大小，為了較快達到平衡點，可以適當升高反應溫度[8-11].

2.1制備乳液的影響因素

2.1.1 油相單體滴加時間對透光率的影響 單體滴加完畢后繼續(xù)70～80 ℃保溫反應4 h，然后測定乳液透光率.由圖1可以得到，隨著初始油相滴加速率的加快，乳液粒徑也隨之增大，逐漸變得不透明.當在1 h內(nèi)滴加完畢油相單體時，乳液透光率在15%以下.這是因為在一定乳化劑量的條件下，盡量提供足夠多的單體液滴，使得乳膠粒內(nèi)聚合反應速率相對提高，增加了聚合度，從而增大乳液粒徑.而隨著油相單體滴加時間的延長，體系的透光率逐漸升高，即粒徑變小，當油相單體滴加時間達到4 h以上，得到的依然為微乳液，此時透光率達到70%以上.由此可以得到，改變工藝條件的重點應考慮初始階段相對于整個體系油相含量的相對增加，而不是機械地改變初始油相水相配比，因此實驗采取部分水相滴加進入體系的方式，實驗選擇油相單體滴加時間2～3 h，水相滴加時間3～4 h.

圖1 油相單體滴加時間對乳液透光率的影響

Fig.1 Effect of oil dropping time on light transmittance of emulsion

2.1.2 反應時間對透光率的影響 反應時間由開始滴加單體計時，油相滴加時間2.5 h時，水相滴加時間3.0 h.由圖2可以看出，隨著反應時間的延長，乳液粒徑逐漸增大，反應時間到了3.0 h，乳液透光率已低至20%以下.證明當體系中油相單體滴加速率適中，隨著反應時間的延長對提高聚合度，增大乳液粒徑是有利的，實驗選擇反應時間為單體滴加完畢后繼續(xù)保溫反應4.0～6.0 h.

圖2 反應時間對乳液透光率的影響Fig.2 Effect of time on light transmittance of emulsion

2.1.3 溫度對轉化率的影響 油相單體滴加時間2.5 h，水相滴加時間3.0 h，反應時間5.0 h，由開始滴加單體計時.由圖3可以看出，隨著溫度升高，轉化率逐漸升高，當溫度達到80 ℃之后，轉化率已達到75%以上.提升溫度可以在有限時間內(nèi)達到更高轉化率.考慮到要盡量增加聚合度，提高硅油摩爾質量，需要將達到平衡點的時間延長[3].因此應適當降低反應溫度，延長反應時間.實驗控制反應溫度在70～80 ℃.

圖3 溫度對乳液轉化率的影響Fig.3 Effect of temperature on conversion of emulsion

2.1.4 pH值對乳液穩(wěn)定性的影響 用冰醋酸調節(jié)pH值，在3 000 r/min下離心30 min. 由表3可以看到，乳液pH值為7.0以上時，穩(wěn)定性較差.顆粒較大，當互相碰撞時容易聚并，導致破乳漂油.調節(jié)乳液pH值至7.0以下時，由于H+的加入，使乳液粒子表面形成帶正電的雙電層，使得粒子之間相互排斥，阻止聚集，分散性提高，提高了穩(wěn)定性.但實驗過程中發(fā)現(xiàn)，pH值過低，隨著放置時間的延長，乳液容易黃變.隨著活潑氫的增多，氨基在光照、混熱環(huán)境下容易生成不飽和的偶氮基發(fā)色團.為了降低黃變的影響，pH值調至6.0～7.0.

表3 乳液pH值對乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.5 乳液粒徑分布 由乳液粒徑分布圖(圖4)得到，乳液平均粒徑為21.58 um，粒徑分布集中于10.00～45.00 μm之間，由粒徑峰的分布可以看出所得乳液粒徑分布相對集中，說明成功制備得到氨基改性聚硅氧烷乳液.

Mean: 21.58 μm; D10: 8.10 μm; D50: 17.85 μm; D90: 44.68 μm 圖4 氨基硅油乳液粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution of emulsion

2.2制備微乳液的影響因素

2.2.1 反應時間對透光率的影響 反應時間由單體滴加時開始計時，單體滴加時間4 h.由圖5看到，由于油相單體滴加速率緩慢且量少的原因，體系透光率一直比較高，基本能達到70%以上.此時油相單體進入體系以后，能較快分散進入乳膠粒及形成新的乳膠粒.體系透光率趨勢為先有所升高后稍微降低.初始階段單體加入體系后，部分進入乳膠粒及形成新的膠束，但仍有部分以單體液滴形式存在；隨著反應進行，這些單體液滴逐漸完全溶解，真正形成新的乳膠粒及進入已有的乳膠粒中反應；隨著乳膠粒中聚合反應的進行，乳液粒徑逐漸有所增大.這個過程由圖5反映出來的結果就為透光率先升高又稍微下降.為保證單體盡量完全反應，實驗選擇反應時間為單體滴加完畢后繼續(xù)保溫反應4～6 h.

圖5 反應時間對微乳液透光率的影響Fig.5 Effect of time on light transmittance of micro-emulsion

2.2.2 溫度對轉化率的影響 反應時間5 h，反應時間由單體滴加時開始計時，油相單體滴加時間4 h.由圖6可以看出，隨著溫度的升高，單體轉化率同樣隨之升高，當達到80 ℃時轉化率升高趨勢變緩.與圖3相比，微乳液的轉化率在同一溫度下相對高一點，這是由于單體滴加速率較慢，有充足的時間讓單體液滴分散、溶解進入乳膠粒及形成新的乳膠粒進行反應的原因.為了較快達到反應平衡點，降低氨基硅油摩爾質量，需要適當加快攪拌速率，溫度提升至80～90 ℃反應.

圖6 溫度對微乳液轉化率的影響Fig.6 Effect of temperature on conversion of micro-emulsion

2.2.3 pH值對微乳液穩(wěn)定性的影響 將微乳液pH值調節(jié)為5.0、6.0、7.0、8.0，3 000 r/min下離心30 min. 由表4可以看出，微乳液的穩(wěn)定性相對于乳液的穩(wěn)定性有了很大提高，不會發(fā)生分層現(xiàn)象，觀察離心后現(xiàn)象，漂油情況發(fā)生也很輕微.微乳液粒徑很小，不易并聚.為提高微乳液穩(wěn)定性，調pH6.0～7.0.

表4 微乳液pH值對乳液穩(wěn)定性的影響

由圖7微乳液粒徑分布分析圖可以看出，微乳液平均粒徑21 nm，粒徑分布集中10～35 nm之間，這與微乳液粒徑范圍小于100 nm相符，且相對集中，證明成功制備得到氨基改性聚硅氧烷微乳液.

Mean: 0.021 μm;D10: 0.005 μm;D50: 0.020 μm;D90: 0.033 μm

Equivalent area diameter/(10-1μm)

圖7 氨基改性聚硅氧烷微乳液粒徑分布

Fig.7 Particle size distribution of microemulsion

2.3單體配比與氨值的關系

由表5實驗數(shù)據(jù)可得到在低含量情況下,隨著m1/m2(m1為N -β- 氨乙基-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷的質量,m2為D4的質量)的增大氨值的范圍變化，鑒于氨基改性聚硅氧烷在頭發(fā)上吸附過多容易導致手感發(fā)澀，所以香波中所用氨值不易太高[12]，因此，選取單體配比m1/m2介于0.05～0.08之間.

表5單體配比與氨值的關系

Tab.5 The relationship between the monomer proportion and ammonia value

m1/m2氨值/(mmol·g-1)0.0450.150.0550.190.0680.230.0800.300.0900.35

2.4氨基硅油紅外光譜表征

將所得乳液及微乳液破乳離心所得硅油進行紅外光譜表征，譜圖見圖8、圖9所示.

圖8 乳液離心所得氨基硅油的紅外光譜圖Fig.8 IR spectra of amino siloxane

圖9 微乳液離心所得氨基硅油的紅外光譜圖Fig.9 IR spectra of amino siloxane

3 結論

以D4、N -β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等為原料，用乳液聚合方法，通過改變工藝條件制備得到氨值0.15～0.30 mmol/g,pH值6.0～7.0，粒徑分布10.00～45.00 μm的乳液及粒徑分布10～35 nm的微乳液.確定了乳液制備的有利條件：反應溫度70～80 ℃，降低初始水相含量，高速攪拌條件下加快初始油相滴加速率；微乳液制備的有利條件：反應溫度80～90 ℃，高速攪拌條件下延長均質后的油相滴加時間.結果表明，通過工藝條件的改變可以成功得到氨基硅油乳液及微乳液.

[1] 馮圣玉，張潔，李美江，等.有機硅高分子及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004：257-273.

[2] 黃文潤. 氨基改性硅油及織物用柔軟劑[J].有機硅材料及應用，1998(5):16-18.

HUANG Wenrun. Amino modified silicone oil and softening agent for textile[J].Silicone Material,1998(5)：16-18.

[3] 曹同玉, 劉慶普, 胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2007：7-9.

[4] TRAVER F J，MERRIFIELD J H. Method of preparing microemulsions：US,5556629[P].1996.

[5] 孟慶飛，劉國超.一步法合成氨基改性有機硅微乳[J].有機硅材料，2002，16(4):16-17.

MENG Qingfei,LIU Guochao.Synthesis of amino modified silicone micro-emulsion by one-step[J].Silicone Material,2002,16(4):16-17.

[6] 祝海霞.親水性氨基改性有機硅微乳液的合成及應用[J].染整技術，2003，25(5):34-38.

ZHU Haixia.Synthesis and application of hydrophilic amino-modified silicone micro-emulsion[J].Textile Dyeing and Finishing Journal,2003,25(5):34-38.

[7] GEE R P. Method of preparing polyorganosiloxane emulsions having small particle size:US,4620878[P].1986.

[8] 蘇喜春，王樹根.氨基改性有機硅微乳的制備與性能[J].印染助劑，2003，20(6):36-38.

SU Xichun,WANG Shugen. Synthesis and characterization of amino-modified silicone microemulsion[J]. Textile Auxiliaries, 2003，20(6):36-38.

[9] BARRERE M, CAPITAO DA S, BALIC R, et al. Synthesis of monodisperse poly(dimethylsiloxane) micro-and macroemulsions[J]. Langumuir, 2002(18)：941-944.

[10] HALLORAN J D. Method of preparing silicone oil-in-water microemulsions:US,6071975[P]. 2000.

[11] DANIEL G.Methods for making polydiorganosiloxane microemulsions:US,5817714[P].1998.

[12] 周宇鵬.有機硅表面活性劑在日化及紡織行業(yè)的應用[J].有機硅材料，2002，16(1):24-26.

ZHOU Yupeng.Application of silicone surfactant on daily chemicals and textile industries[J].Silicone Material, 2002，16(1):24-26.

[13] 幸松民，王一璐.有機硅合成工藝及產(chǎn)品應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2000:818.

Keywords： emulsion polymerization; process; emulsion; micro-emulsion

【責任編輯 莊曉瓊】

STUDYOFTHEPROCESSOFEMULSIONPOLYMERIZATIONTOPREPAREAMINO-SILICONEEMULSIONANDMICRO-EMULSION

XU Zhiyuan1, CHENG Wen1*， CHENG Jianhua2, XIE Peizhen3, ZHANG Peng3

(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University,Guangzhou 510631, China; 2. South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 3. Guangzhou Nosel Fine Chemical Institute, Guangzhou 510640, China)

Amino-silicone emulsion of particle diameter of 10～45 μm and micro-emulsion of particle diameter of 10～35 nm，amino value of 0.15～0.3 mmol/g，pH value of 6.0～7.0, were prepared by the emulsion polymerization method with D4, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyl methyl dimethoxy silane etc. as raw material. The established favorable conditions to prepare the emulsion are: reaction temperature 70～80 ℃, reducing the amount of initial water phase, high-speed stirring and improving the dropping speed of oil phase. The established favorable conditions to prepare micro-emulsion are: reaction temperature 80～90 ℃, high-speed stirring and prolonging the dropping time of oil phase. The effect of the process condition variation on the conversion rate and light transmittance has been studied, and the amino-silicone demulsified from the emulsion (micro-emulsion) was characterized by IR spectrum. The result shows that amino-silicone emulsion and micro-emulsion can be prepared only by changing the process conditions.

2010-01-20

徐志遠(1983—)，男，山東煙臺人，華南師范大學2007級碩士研究生，Email:xuzhiyuan8012@126.com；成文(1967—)，女，四川什邡人，博士，華南師范大學副教授，主要研究方向：生物技術和環(huán)境微生物，Email：pengyh@scnu.edu.cn.

*通訊作者

1000-5463(2010)03-0071-06

TQ314.2

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