鋅酸鹽鍍鋅液中的金屬雜質(zhì)及其對(duì)策

袁詩(shī)璞

（成都市機(jī)投鎮(zhèn)會(huì)所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

鋅酸鹽鍍鋅液中的金屬雜質(zhì)及其對(duì)策

袁詩(shī)璞

（成都市機(jī)投鎮(zhèn)會(huì)所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

分析了鋅酸鹽鍍鋅液對(duì)金屬雜質(zhì)的敏感性。介紹了幾種消除陽(yáng)離子雜質(zhì)的方法，如配位掩蔽法和沉淀去除法。討論了乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉、三乙醇胺等掩蔽劑的利弊，以及硫化鈉沉淀法的可行性。指出了使用高純度陽(yáng)極的必要性。

鋅酸鹽鍍鋅；金屬雜質(zhì)；去除；掩蔽；沉淀；配位劑；陽(yáng)極

1 前言

鋅酸鹽鍍鋅的工業(yè)化應(yīng)用比弱酸性鍍鋅早，1970年已出現(xiàn)了較多的實(shí)用添加劑與光亮劑。其廢水較易處理，但陰極電流效率低，不適于鑄件鍍鋅(即使在氰化鍍鋅液中也難以施鍍)，故逐漸受到冷落。在我國(guó)無(wú)氰鍍鋅的發(fā)展歷程中，鋅酸鹽鍍鋅先被銨鹽鍍鋅所取代。但后者又出現(xiàn)彩鈍易于變色，廢水中氨氮難以處理，鍍液中 Zn2+濃度難以控制(因鋅陽(yáng)極存在配位溶解而當(dāng)時(shí)又找不到合適的不溶性陽(yáng)極材料)等問(wèn)題。故銨鹽鍍鋅又被氯化鉀鍍鋅所取代。

氯化鉀鍍鋅液中無(wú)強(qiáng)配位劑，主要靠大量加入高分子量的表面活性劑來(lái)提高陰極極化值，因而鍍鋅層與鈍化層中夾雜大量有機(jī)物，防蝕性能差，只適于要求不高的低檔產(chǎn)品用，在汽摩、電子電器、軍工產(chǎn)品等方面被禁止采用。隨著鍍鋅三價(jià)鉻鈍化的推廣應(yīng)用，鋅酸鹽鍍鋅表現(xiàn)出彩鈍色澤相對(duì)較深、鈍化層防蝕性更好的優(yōu)點(diǎn)(某些情況下甚至優(yōu)于氰化鍍鋅)，因而從20世紀(jì)末開(kāi)始，鋅酸鹽鍍鋅工藝的復(fù)蘇速度不斷加快。在添加劑方面，也出現(xiàn)了諸如FK303、SLP323之類(lèi)的集添加劑與光亮劑于一體的所謂“二合一”助劑。

然而，工業(yè)應(yīng)用的結(jié)果又更加顯露出鋅酸鹽鍍鋅液對(duì)雜質(zhì)敏感以及雜質(zhì)難以去除的問(wèn)題。若對(duì)此缺乏較深入全面的認(rèn)識(shí)，鋅酸鹽鍍鋅的優(yōu)點(diǎn)則難以充分發(fā)揮。本文著重討論鋅酸鹽鍍鋅液中金屬雜質(zhì)的問(wèn)題，供使用者參考。

2 鋅酸鹽鍍鋅液對(duì)金屬雜質(zhì)的敏感性

2. 1 敏感性

在堿性條件下，絕大多數(shù)金屬離子必須與配位劑形成配離子才能夠穩(wěn)定存在，否則會(huì)成為氫氧化物沉淀。若配位劑不是廣譜的，殘存的游離金屬離子往往會(huì)成為有害雜質(zhì)，對(duì)鍍液與鍍層產(chǎn)生不良影響。殘存游離態(tài)離子的影響程度取決于生成配離子的K不穩(wěn)及生成金屬沉淀物的溶度積常數(shù)Ksp等因素。因此，堿性鍍液對(duì)雜質(zhì)金屬離子的敏感性往往遠(yuǎn)大于酸性及微酸性鍍液。如堿性鍍銅(包括氰化鍍銅)對(duì)雜質(zhì)敏感性大于酸性鍍銅，中性鍍鎳液大于微酸性鍍鎳液，堿性鋅酸鹽鍍液大于酸性鍍鋅液與弱酸性氯化物鍍鋅液。

鋅酸鹽鍍鋅液對(duì)金屬雜質(zhì)的敏感性還與添加劑有關(guān)，似乎使用性能越好的添加劑，對(duì)雜質(zhì)的敏感性越強(qiáng)。例如國(guó)外推出的某些性能指標(biāo)超過(guò)氰化鍍鋅的“環(huán)保鋅”工藝，配液時(shí)不允許用氧化鋅來(lái)提供 Zn2+，否則在新配液中獲得的鍍層也會(huì)呈暗黑色。對(duì)此，何生龍[1]早已提出警告。

采用不同售品添加劑，鍍液對(duì)雜質(zhì)的敏感程度也不一樣，這與添加劑是否被“做了手腳”、變質(zhì)與否有關(guān)。另外，考慮對(duì)金屬雜質(zhì)的敏感性，不少助劑在使用時(shí)要求同時(shí)加入“水質(zhì)凈化劑”、“除雜水”等等，搞得很復(fù)雜。

2. 2 金屬雜質(zhì)的允許量及其影響

由于現(xiàn)今鋅酸鹽鍍鋅用添加劑售品實(shí)在太多，其中有些什么配位劑也無(wú)從知道，不好比較。當(dāng)年，小西三郎曾對(duì)鋅酸鹽鍍鋅做過(guò)深入全面的研究，其報(bào)告中提出的2個(gè)原則至今為世界公認(rèn)并采納。

其一、鋅酸鹽是一類(lèi)復(fù)雜的物質(zhì)，而并非一種單純的物質(zhì)，其通式為Na2nZnOn+1，式中n = 1 ～ 5。

其二、鋅堿比α(鍍液中苛性鈉與氧化鋅的質(zhì)量比)必須大于等于10，生成的鋅酸鹽才穩(wěn)定；若α ＜10，則會(huì)毛病百出。α是控制鍍液的一個(gè)重要指標(biāo)，一般掛鍍?nèi)?0 ～ 12，滾鍍?nèi)?1 ～ 14。

表1引用了小西三郎提供的數(shù)據(jù)(以胺類(lèi)與環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧丙烷縮合物作為添加劑，而未加配位劑)，并綜合了沈品華[2]對(duì)“不良影響”的看法。

表1 鋅酸鹽鍍鋅液中金屬雜質(zhì)的影響Table 1 Effects of metallic impurities in zincate zinc plating bath

表 1僅列出了常見(jiàn)金屬雜質(zhì)的不良影響，實(shí)際上造成不良影響的金屬雜質(zhì)還有很多，有些甚至微量就會(huì)產(chǎn)生不良影響，詳見(jiàn)后續(xù)討論。

3 消除陽(yáng)離子雜質(zhì)影響的方法

3. 1 配位掩蔽法

配位掩蔽法是指在鋅酸鹽鍍鋅液中加入能與多種金屬離子生成K不穩(wěn)小的配離子的廣譜配位劑，從而減輕其積累后造成的不良影響。這是目前被廣泛采用的一種方法。

3. 1. 1 加入適量配位劑的必要性

在20世紀(jì)70年代，國(guó)內(nèi)掀起了無(wú)氰低鉻電鍍的攻關(guān)高潮。某地在試驗(yàn)鋅酸鹽鍍鋅工藝時(shí)，采用四乙烯五胺與環(huán)氧氯丙烷縮合物作為添加劑，為防止金屬雜質(zhì)干擾，苛性鈉與氧化鋅都用化學(xué)純材料，但無(wú)論怎樣調(diào)整鋅堿比與添加劑，鍍層都有些灰暗，不知究竟。后來(lái)有人懷疑是化學(xué)純材料中某些未知的微量金屬雜質(zhì)在作怪，于是在鍍液中加入了適量酒石酸鉀鈉作為掩蔽劑，試驗(yàn)結(jié)果馬上大為改觀(guān)。吸取這一經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，筆者在工業(yè)生產(chǎn)中用氧化鋅與苛性鈉配液時(shí)，一定同時(shí)加入10 ～ 15 g/L酒石酸鉀鈉，結(jié)果都能一次成功。可見(jiàn)，至少在新配鋅酸鹽鍍鋅液時(shí)加入適量廣譜配位劑是必要的。

3. 1. 2 配位掩蔽的作用原理

配位劑用于掩蔽金屬雜質(zhì)，有人認(rèn)為是由于改變了金屬雜質(zhì)的析出電位，使之與鋅的析出電位接近而實(shí)現(xiàn)共沉積。筆者對(duì)該說(shuō)法一直持懷疑態(tài)度。因?yàn)閺暮辖痣姵练e的基本原理可知，實(shí)現(xiàn)多元合金電沉積的條件是很苛刻的，要使多種金屬雜質(zhì)的析出電位與鋅的析出電位之差都在0.3 V以?xún)?nèi)，幾乎是不可能的。倘若合金電沉積都那么輕易能辦到，那么在各種銅合金(如黃銅、青銅、仿金等)的鍍?nèi)∩显缇腿繉?shí)現(xiàn)無(wú)氰化了。

因?yàn)殄円褐须s質(zhì)金屬離子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小，所以更可信的解釋是它們通過(guò)配位后形成K不穩(wěn)很小的配離子，而將游離態(tài)的雜質(zhì)金屬離子“隱藏”起來(lái)，配位劑起“庫(kù)房作用”。其“隱藏”的選擇性要低，故宜用對(duì)多種金屬離子均有配位能力的廣譜配位劑。而此類(lèi)配位劑可供選擇的種類(lèi)并不多。

不同手冊(cè)上查出的同種配離子的K不穩(wěn)存在一定的差異，有些甚至相差幾個(gè)數(shù)量級(jí)，不知孰對(duì)孰錯(cuò)。文獻(xiàn)[2]的附錄中列出了一部分配離子的K不穩(wěn)。許多配離子的K不穩(wěn)因缺乏研究而無(wú)從得知。

3. 1. 3 理想的掩蔽用配位劑

對(duì)于鋅酸鹽鍍鋅液而言，理想的配位掩蔽劑應(yīng)同時(shí)滿(mǎn)足以下要求：

(1) 對(duì)多種雜質(zhì)金屬離子都具有配位能力，且生成配離子的K不穩(wěn)應(yīng)很小，即具有廣譜配位能力的強(qiáng)配位劑。

(2) 對(duì) Zn2+無(wú)配位能力或配位能力很差，否則，當(dāng)采用鋅陽(yáng)極時(shí)，會(huì)產(chǎn)生配位溶解作用。鋅陽(yáng)極配位溶解的好處是能增大陰極極化作用，但其壞處更大：其一、鍍液中 Zn2+濃度上升快，鋅堿比不好控制；其二、增大廢水處理時(shí)去除Zn2+的難度，Zn易超標(biāo)，廢水中的配位劑也難于處理。

(3) 對(duì) Fe2+不具有配位作用。原因是鋅酸鹽鍍鋅時(shí)陽(yáng)極不能全部用鋅板，否則液中 Zn2+濃度因陽(yáng)極電化學(xué)溶解和停鍍時(shí)的化學(xué)溶解而快速上升，無(wú)法控制鋅堿比。實(shí)際生產(chǎn)中，陽(yáng)極板多為鐵板與鋅板混掛，鐵板面積大于鋅板面積。輔助陽(yáng)極可用鋼鐵材料，也是該工藝的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在主張用“溶鋅槽”直接化學(xué)溶解0號(hào)鋅來(lái)補(bǔ)充鍍液中的Zn2+，陽(yáng)極全部掛鋼鐵件。若掩蔽用配位劑對(duì) Fe2+具有強(qiáng)配位能力，則會(huì)造成鐵陽(yáng)極的配位溶解，使鍍液中有害鐵雜質(zhì)的積累增多(掉件也易被腐蝕)。

(4) 原材料易購(gòu)，價(jià)格低廉。

實(shí)際上很難找到能同時(shí)滿(mǎn)足上述4個(gè)條件的配位劑。認(rèn)真比較文獻(xiàn)[2]附錄中所列的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，硫氰酸根不與 Zn2+及 Fe2+配位，滿(mǎn)足上述(2)、(3)的要求，但對(duì)常見(jiàn)金屬雜質(zhì)的配位能力又很弱，不滿(mǎn)足要求(1)。乙二胺不與Zn2+配位，但能配位Fe2+，且乙二胺易揮發(fā)、毒性很強(qiáng)，故不宜采用。NH3也是廣譜配位劑，對(duì)Zn2+、Fe2+能配位，雖然對(duì)Fe2+配位的能力很弱，但也似乎可用；然而，在較強(qiáng)堿性條件下NH3以氣體的形式逸出，故亦不可用。在焦磷酸鹽鍍銅液中，NH3是不可缺少的輔助配位劑，但也必須頻繁補(bǔ)加氨水。

3. 1. 4 常用的配位劑

3. 1. 4. 1 EDTA二鈉鹽

EDTA是乙二胺四乙酸的英文縮寫(xiě)。它又名乙底酸，不溶于冷水及普通溶劑，僅微溶于熱水。一般使用的是易溶于水的二鈉鹽，其分子式為C10H14N2Na2O8·2H2O，EDTA二鈉鹽是白色結(jié)晶粉末，低毒，溶于水，難溶于醇，其5%的水溶液呈酸性(pH = 4 ～ 6)。EDTA中有4個(gè)H+可離解或被Na+取代，當(dāng)其中2個(gè)被Na+取代后成為二鈉鹽(EDTA-2Na)，有 4個(gè)被取代則成為四鈉鹽。四鈉鹽是工業(yè)生產(chǎn)時(shí)的中間體，不易購(gòu)。EDTA-2Na中2個(gè)Na+和2個(gè)H+離解后，可與多種金屬離子形成螯合物。

EDTA-2Na也只能在堿性條件下使用，在酸性條件下易生成EDTA沉淀。它是目前在鋅酸鹽鍍鋅液中最常見(jiàn)的配位掩蔽劑。但生產(chǎn)成本高，售價(jià)也高，而且會(huì)使陽(yáng)極發(fā)生配位溶解。

3. 1. 4. 2 酒石酸鉀鈉

有關(guān)酒石酸根與金屬離子形成配離子的K不穩(wěn)的報(bào)道很少，但它確是一種廣譜配位劑。曾華梁等[3]指出，酒石酸鹽可與金屬鋁、鈹、鉍、鎘、鈷、鉬、鈮、鉛、鎳、鈀、鉑、銠、銻、錫、鉭、鎢、鋅、(銅)及硒、碲的離子形成配離子。實(shí)踐證明，酒石酸鉀鈉確是鋅酸鹽鍍鋅液中適用的配位掩蔽劑。酒石酸鉀鈉的售價(jià)比EDTA低些，且有工業(yè)品供應(yīng)(未見(jiàn)EDTA-2Na有工業(yè)品)。酒石酸有旋光性，分右旋體、左旋體、外消旋與內(nèi)消旋多種。酒石酸鉀鈉應(yīng)選用易溶于水的右旋體或左旋體，且宜選用純度高的工業(yè)品。

3. 1. 4. 3 關(guān)于羥基配離子的問(wèn)題

許多金屬離子能與 OH-形成羥基配離子。有人可能會(huì)問(wèn)：既然堿性鍍鋅液呈強(qiáng)堿性，會(huì)生成羥基配離子，何必再加其他配位掩蔽劑？但實(shí)際情況并非如此。眾所周知，用氧化鋅配液時(shí)，ZnO先與 NaOH生成Zn(OH)2，兩性氫氧化鋅再與NaOH反應(yīng)生成鋅酸鈉。鋅酸鹽通式為 Na2nZnOn+1，當(dāng) n = 1時(shí)，生成[Zn(OH)4]2-。它只是鋅酸鹽5種配離子中最簡(jiǎn)單的一種。反應(yīng)式為：

合并(1) ～ (4)式，得：

上述反應(yīng)(4)只有在pH ＞10.5時(shí)才有可能發(fā)生。故：用氧化鋅與苛性鈉配液時(shí)，必須用發(fā)熱的濃堿液才能溶解氧化鋅(液溫不夠時(shí)還要加熱)；工作液中若Zn2+不足，不能通過(guò)直接補(bǔ)加氧化鋅來(lái)增加Zn2+(這與氰化鍍鋅液不同)。按小西三郎提出的鋅酸鈉有多種形式的觀(guān)點(diǎn)，實(shí)際反應(yīng)比上述反應(yīng)還要復(fù)雜得多。

金屬羥基配離子種類(lèi)雖多，但也只有在濃堿條件下才能生成。當(dāng)用工業(yè)氧化鋅配液時(shí)，雜質(zhì)金屬離子有部分可能與鋅一樣，形成羥基配離子，若無(wú)配位掩蔽劑，則會(huì)在鋅電沉積時(shí)同時(shí)放電而起到不良作用。關(guān)于在工作液的 pH條件下會(huì)否形成雜質(zhì)的羥基配離子這一問(wèn)題，因缺乏研究而無(wú)法作出結(jié)論。但可以推斷，多數(shù)應(yīng)先生成氫氧化物沉淀為主。一般氫氧化物不易直接在陰極放電還原，由于溶度積常數(shù)不同，不良作用的大小應(yīng)取決于游離雜質(zhì)金屬離子的實(shí)際濃度。而配位掩蔽能否起作用，則取決于其生成配離子的K不穩(wěn)，氫氧化物的溶度積常數(shù)Ksp，生成羥基配離子的K不穩(wěn)之間的競(jìng)爭(zhēng)與雜質(zhì)金屬離子的濃度，配位掩蔽劑的加入積累濃度等諸多因素，理論研究很困難，只能根據(jù)試驗(yàn)及應(yīng)用效果來(lái)作判斷。

3. 1. 4. 4 三乙醇胺

在堿性條件下，三乙醇胺也對(duì)多種金屬離子具有配位作用，過(guò)去曾在鋅酸鹽鍍鋅液中推薦使用。它具有添加劑功能，能增大鍍液陰極極化，從而提高鍍層結(jié)晶細(xì)致、光亮程度；但其加入量較大。沈品華[2]指出，在鋅酸鹽鍍鋅液的 pH條件下，三乙醇胺并不與 Zn2+配位，卻可與 Fe2+配位，造成鐵陽(yáng)極配位溶解而使鍍液中積累有害的Fe2+。

鋅酸鹽鍍鋅液本身的電導(dǎo)率就低，提高鍍液電導(dǎo)率又較困難，因?yàn)榫泻?，難以找到適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電鹽加入：故鍍液中不可避免地會(huì)產(chǎn)生碳酸鹽。當(dāng)Na2CO3為30 g/L左右時(shí)，對(duì)提高電導(dǎo)率有一定的作用；但大于60 g/L時(shí)，反而降低電導(dǎo)率，過(guò)多時(shí)應(yīng)冷卻結(jié)晶去除。故鋅酸鹽鍍鋅時(shí)的槽電壓較高，鍍液溫升較快(滾鍍尤甚)，若生產(chǎn)量大，應(yīng)考慮采用降溫措施。三乙醇胺溶于水后不電離產(chǎn)生正、負(fù)離子，而以分子狀存在，會(huì)進(jìn)一步降低鍍液的電導(dǎo)率。這無(wú)異于雪上加霜。隨著添加劑的發(fā)展，目前已不再需要用三乙醇胺來(lái)增大陰極極化，故不主張繼續(xù)采用。有研究表明，加入0.1 ～ 0.2 g/L的植酸或植酸鈉，能提高鍍液的覆蓋能力、鍍層光亮性以及鍍液抗雜質(zhì)干擾的能力，拓寬使用溫度范圍。對(duì)此，值得進(jìn)一步廣泛深入研究后加以推廣。眾所周知，鍍液的電導(dǎo)率越高，其分散能力越好，覆蓋能力一般也不錯(cuò)。在別無(wú)他法之下，任東[4]曾為了解決盲孔內(nèi)螺紋上滾鍍鋅層的問(wèn)題，采用提高鍍液濃度的辦法來(lái)提高鍍液的電導(dǎo)率，從而達(dá)到了如下效果：一、套螺母內(nèi)外鋅鍍層質(zhì)量均良好；二、允許電流比原來(lái)提高 50%，鍍件無(wú)燒焦；三、電鍍時(shí)間縮短一半。其配方為：NaOH 220g/L，ZnO 30 g/L，DE添加劑5 mL/L，香蘭素0.15 g/L。

3. 1. 5 一些添加劑中的秘密

多年前，一位武漢的老朋友打電話(huà)問(wèn)筆者一件事：一種進(jìn)口鋅酸鹽鍍鋅添加劑的使用說(shuō)明書(shū)中，苛性鈉120 g/L，但氧化鋅為14 g/L，鋅堿比已小于10，不知何故？筆者只能推測(cè)，其添加劑中可能含有大量的強(qiáng)配位劑，使部分Zn2+形成了配離子。NaOH與ZnO反應(yīng)生成鋅酸鈉的實(shí)際鋅堿比仍大于或等于10。這一推測(cè)后來(lái)被事實(shí)所證明。

筆者還知道一個(gè)難以告人的秘密：某小型助劑廠(chǎng)自身無(wú)合成鋅酸鹽鍍鋅添加劑的能力，于是擇優(yōu)“代銷(xiāo)”一種添加劑。為了多賺錢(qián)，只好摻水。加水后，效果又變差，于是在其中悄悄加入氰化鈉。采用這種添加劑后，無(wú)氰鍍鋅變成了微氰鍍鋅。筆者十分懷念當(dāng)年無(wú)氰低鉻電鍍攻關(guān)時(shí)的認(rèn)真精神。向榮老專(zhuān)家在一次報(bào)告中講過(guò)，當(dāng)時(shí)為求證DE與DPE添加劑的毒性問(wèn)題，曾專(zhuān)門(mén)修建了一座大樓來(lái)養(yǎng)小白鼠，供毒理學(xué)試驗(yàn)用。如今，包括國(guó)外產(chǎn)品在內(nèi)的許多中間體與助劑，都無(wú)毒理學(xué)數(shù)據(jù)。到底有無(wú)毒性、毒性有多大，都無(wú)從得知。在此提醒使用者：一切小心為妙。

3. 1. 6 長(zhǎng)期使用強(qiáng)配位掩敝劑的次生問(wèn)題

前已述及，由于微量的不明金屬雜質(zhì)也會(huì)造成惡劣影響，因此至少有必要在新配液中加入適量的廣譜配位劑。但長(zhǎng)期大量加入，特別是在添加劑中含量很高時(shí)，則弊多利少。添加劑或參與電極反應(yīng)，或因脫附不及而夾附于鍍層中以及帶出損耗，而消耗較快，但配位劑多僅帶出損耗，因而會(huì)在鍍液中積累。若制成除雜劑的形式，僅在需要時(shí)才加入，則積累較慢。以目前廣為采用的EDTA及其二鈉鹽為例，其積累過(guò)多的主要害處為：

(1) 對(duì)鐵陽(yáng)極產(chǎn)生陽(yáng)極配位溶解腐蝕。

EDTA對(duì) Fe2+具有強(qiáng)的配位能力，會(huì)造成鐵陽(yáng)極配位溶解，鍍液中鐵雜質(zhì)積累越來(lái)越大，繼而使EDTA用量越來(lái)越大，造成惡性循環(huán)。另外，EDTA對(duì)久未打撈的掉件也會(huì)產(chǎn)生腐蝕。

(2) 使鍍液的鋅堿比不好控制。

鍍液中僅需用作配位掩蔽的EDTA的量實(shí)際上是無(wú)從知道的。如果比較配離子的K不穩(wěn)，因雜質(zhì)畢竟比Zn2+少得多，只有K不穩(wěn)比鋅配離子小得多的金屬雜質(zhì)才能被優(yōu)先配位掩蔽，但從目前掌握的數(shù)據(jù)來(lái)看，其種類(lèi)并不多(有很多可能尚未被測(cè)定)。大量的 EDTA優(yōu)先與 Zn2+配位，此時(shí)，它不再是雜質(zhì)掩蔽劑，而成為輔助配位劑。鍍液中的 Zn2+到底有多少以復(fù)雜鋅酸鹽離子的形式存在，又有多少以EDTA配離子的形式存在，實(shí)際上也無(wú)從知道。若以分析化驗(yàn)結(jié)果來(lái)調(diào)整鋅堿比，則誤差很大。唯一可行的是根據(jù)赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果來(lái)進(jìn)行調(diào)整。

(3) 增大廢水處理負(fù)擔(dān)與難度。

若鍍液中 EDTA量少，Zn2+主要以鋅酸鹽的形式存在，則廢水易于處理。以最簡(jiǎn)單的[Zn(OH)4]2-形式存在時(shí)，則有定論：若pH ＜10.5，則自然水解為白色Zn(OH)2沉淀。在生產(chǎn)中可見(jiàn)，鍍后清洗水中會(huì)生成白色沉淀物，即為Zn(OH)2。用中和沉淀法來(lái)處理廢水時(shí)，只要pH不高于使Zn(OH)2復(fù)溶為鋅酸鹽的值，則處理后廢水中的 Zn2+易于達(dá)標(biāo)，這也是鋅酸鹽鍍鋅工藝的優(yōu)點(diǎn)之一。

相反，若較多 Zn2+以[Zn(EDTA)]2-的形式存在，則 Zn2+不易被一般化學(xué)法所去除。而專(zhuān)用方法的處理成本又很高，一般企業(yè)很難承受。由于α-ZnS與β-ZnS的溶度積常數(shù)分別為 6.9 × 10-26與 1.1 × 10-24，比[Zn(EDTA)]2-的K不穩(wěn)小幾個(gè)數(shù)量級(jí)，能去除以配離子形式存在的 Zn2+，具體問(wèn)題可參看文獻(xiàn)[5]或[6]。但即使EDTA配離子中的Zn2+被去除而達(dá)標(biāo)了，但廢水中的EDTA卻很難去除。沉淀分離后將廢水pH調(diào)為酸性，可能生成EDTA沉淀，將沉淀再度徹底分離后，將 pH上調(diào)至允許排放的下限值以上，則可能去除EDTA，但處理流程更復(fù)雜。EDTA是有毒性的，表現(xiàn)在：它能配位人體必須的鈣、鐵、銅、鋅等金屬及其他微量金屬元素，而使人體及不少動(dòng)植物生理機(jī)能遭到破壞。鉛是人體無(wú)用的有毒元素，鉛中毒危害大。醫(yī)療上排鉛的重要方法，就是長(zhǎng)期服用少量的EDTA，使鉛被配位而排出人體。但排鉛的同時(shí)，也將部分人體必須的金屬排掉。故包括 RoHS指令在內(nèi)的眾多法規(guī)，對(duì)鉛的使用給予了嚴(yán)格的限制，廢水、廢氣中的允許值都非常低。

3. 2 雜質(zhì)金屬的沉淀去除法

3. 2. 1 鋅粉置換法

在氯化物鍍鋅液中，用鋅粉置換法去除電極電位比鋅正的金屬雜質(zhì)是有效易行的。但將此法照搬于鋅酸鹽鍍鋅液除雜，則未必適用。原因是：

(1) 雜質(zhì)金屬離子形成了配離子。

Cl-僅對(duì) Hg2+、Au3+、Pt2+具有較強(qiáng)的配位能力，而對(duì)多數(shù)金屬離子不配位或配位能力很弱，故氯化物鍍鋅可視為簡(jiǎn)單鹽電鍍。因此，氯化物鍍鋅液中用鋅粉置換法除雜很有效。但鋅酸鹽鍍鋅屬配合物電鍍。用ZnO配液時(shí)，不少金屬離子形成了羥基配離子；長(zhǎng)期加入含強(qiáng)配位劑的添加劑及除雜劑，雜質(zhì)金屬離子以配離子的形式穩(wěn)定存在，活度很低，電位大幅度向負(fù)方向偏移，用鋅粉置換可能無(wú)效或效果很差。

(2) 過(guò)濾難。

氯化物鍍鋅鍍液的黏度小，既易于過(guò)濾，又有利于鋅粉自然沉降。而鋅酸鹽鍍鋅液的黏度較高，一方面，連續(xù)過(guò)濾時(shí)的過(guò)濾精度應(yīng)為10 μm左右，且不能用紙質(zhì)與棉質(zhì)過(guò)濾材料，只能去除粒徑大的機(jī)械雜質(zhì)；另一方面，微細(xì)的鋅粉易懸浮于鍍液中而很難自然沉降于槽底。鋅粉即使可用，若不能及時(shí)過(guò)濾去除，又會(huì)被堿所配位溶解，不但增加鍍液中的 Zn2+，使鋅堿比失調(diào)，而且鋅粉表面置換出的金屬雜質(zhì)會(huì)再度進(jìn)入鍍液。曾提出過(guò)用一種“吸壺”專(zhuān)門(mén)吸取鍍液底部的污染物，而不對(duì)鍍液作過(guò)濾。筆者在生產(chǎn)中試用過(guò)鋅粉，操作非常麻煩，故不建議用。

3. 2. 2 硫化鈉沉淀法

由于絕大多數(shù)金屬硫化物的溶度積常數(shù) Ksp都很小[5-6]，而且硫化鈉可以在堿性條件下與多種金屬離子形成沉淀。但業(yè)界對(duì)硫化鈉在鋅酸鹽鍍鋅液中的應(yīng)用存在很大爭(zhēng)議。沈品華[2]認(rèn)為“不宜用硫化鈉來(lái)處理”，原因是擔(dān)心會(huì)與 Zn2+形成顆粒大的硫化鋅沉淀，不但損失鋅，而且使鍍層產(chǎn)生毛刺。而趙菁、陳勿初[7]的觀(guān)點(diǎn)卻截然相反。他們采用DE-81、DPE、505作為添加劑，并在鍍液中加入1 ～ 2 g/L Na2S作為配方組分之一(視為添加劑)。他們認(rèn)為，鍍液中的硫化鈉不但具有除雜作用，而且可以促進(jìn)陰極極化作用，不但在氰化鍍鋅中可作為光亮劑用，在鋅酸鹽鍍鋅液中也起光亮作用。他們應(yīng)用后的效果是：(1)沉積速率加快；(2)深鍍能力比單用505添加劑時(shí)好；(3)馬口鐵基材在其他堿性鍍鋅液中不能鍍，但在加入硫化鈉的工藝中卻能上鍍，而且鍍層全光亮，堪比氯化鉀鍍鋅；(4)可減少505添加劑的用量，從原6 ～ 8 mL/L降至2 ～ 4 mL/L，1 500 L鍍液原每周需添加505添加劑5 kg，現(xiàn)降為每周1 kg；(5)返修率從原來(lái)的5%降至2%。

多數(shù)人認(rèn)為使用硫化鈉除雜是可行的。但應(yīng)注意兩個(gè)問(wèn)題：

(1) 加入量的控制。

由于各家所采用的添加劑與光亮劑不同，鍍液中雜質(zhì)含量不同，故最好先小試后確定最佳加入量，避免一次加入過(guò)多。一般認(rèn)為，一次加入量最好不大于0.8 g/L。小西三郎的研究結(jié)果表明，在鋅酸鹽鍍鋅液中加入硫化鈉過(guò)多時(shí)，鍍鋅層反而烏黑；此時(shí)只有加入氰化鈉才能消除過(guò)多硫化鈉造成的不良影響。能否用無(wú)氰辦法解決過(guò)量加入硫化鈉后出現(xiàn)的問(wèn)題，值得試驗(yàn)研究。

(2) 加入方法要適當(dāng)。

最好將Na2S新配成稀溶液，在對(duì)鍍液不斷強(qiáng)烈攪拌下緩慢加入，以免局部濃度過(guò)高而沉淀 Zn2+。硫化鈉易于潮解，結(jié)晶水為 2 ～ 9個(gè)，無(wú)水物的分子量為78.04。10 °C時(shí)，在100 mL水中可溶解15.4 g。Na2S是強(qiáng)堿弱酸鹽，水溶液呈強(qiáng)堿性，故俗稱(chēng)硫化堿。由于其結(jié)晶水不固定，所配溶液以無(wú)水硫化鈉計(jì)算，難以確定其濃度。故配成稀溶液后，預(yù)先試驗(yàn)時(shí)所用的溶液應(yīng)與加入工作液時(shí)的溶液相同。若嫌每次配液麻煩，一次配制大量硫化鈉溶液后，應(yīng)注意密封保存，否則硫化鈉在空氣中易被氧化為硫代硫酸鈉。盛裝硫化鈉的容器宜用塑料材質(zhì)，而不宜用玻璃制品，因?yàn)槠鋸?qiáng)堿性會(huì)腐蝕玻璃。

從工業(yè)硫化鈉的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)來(lái)看，GB 10500–1989規(guī)定甲種產(chǎn)品的 Na2S含量為 60%，乙種產(chǎn)品則只有52.0%；GB/T 10500–2000重新劃分了產(chǎn)品類(lèi)型，規(guī)定1、2類(lèi)產(chǎn)品的Na2S含量均為60.0%，3類(lèi)產(chǎn)品為65.0%；而最新的GB 10500–2009則取消了之前的3類(lèi)產(chǎn)品，規(guī)定產(chǎn)品中Na2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為60%。不同階段的國(guó)標(biāo)對(duì)工業(yè)硫化鈉中雜質(zhì)(主要有亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、碳酸鈉、鐵和水不溶物)含量的規(guī)定也不盡相同。顯然，工業(yè)品與分析純的硫化鈉在雜質(zhì)含量及結(jié)晶水個(gè)數(shù)上都有所不同，文獻(xiàn)中只寫(xiě)“硫化鈉……g/L”是毫無(wú)意義的，應(yīng)當(dāng)標(biāo)明其純度及級(jí)別(分析純品也應(yīng)標(biāo)明有多少個(gè)結(jié)晶水)。

3. 2. 3 專(zhuān)用潔鋅劑處理

堿性鍍鋅液專(zhuān)用CK-778潔鋅劑的產(chǎn)生、應(yīng)用，涉及活性炭、六價(jià)鉻雜質(zhì)及有機(jī)雜質(zhì)去除等諸多問(wèn)題，在此不詳細(xì)討論。

4 使用高純鋅陽(yáng)極的必要性

有人為省點(diǎn)錢(qián)，買(mǎi)價(jià)格便宜的鋅錠或鋅板用，結(jié)果得不償失。鋅酸鹽鍍鋅務(wù)必采用 0號(hào)鋅材料，其純度應(yīng)大于99.97%。1號(hào)鋅在氯化鉀鍍鋅工藝上尚可用，因其對(duì)金屬雜質(zhì)的敏感性較低且易去除。2號(hào)鋅含鉛等雜質(zhì)多，只能供熱鍍鋅用。熱鍍鋅時(shí)，16份鐵與1份鋅生成鋅渣，牢固附著于鋅鍋底。有時(shí)為便于去除鋅渣，還有意加入一定的鉛，熔化后的液態(tài)鉛沉于鍋底，便于打撈鋅渣。

4. 1 鎘雜質(zhì)的嚴(yán)重危害

在不含配位掩蔽劑的鋅酸鹽鍍鋅液中，鎘的最高允許量?jī)H5 mg/L。20世紀(jì)70年代，筆者為證實(shí)鎘的危害性，在采用DE、香蘭素的鍍液中加入少量硫酸鎘做試驗(yàn)，結(jié)果整個(gè)赫爾槽試片上的鍍鋅層全部發(fā)黑。

在元素周期表中，鋅與鎘屬同一副族元素，性質(zhì)相近，在自然界的礦脈中往往共存。冶煉鋅的重要任務(wù)之一是要排除其中的鎘。鎘是對(duì)人體危害極大的重金屬之一，故除在個(gè)別航空、航海用軍品上還有少量電鍍鎘外，鍍鎘早已被禁用。RoHS指令等法規(guī)對(duì)鎘的限用、限排都非常嚴(yán)格。純度不夠的鋅陽(yáng)極材料中很可能含鎘。

4. 2 鋅礦中雜質(zhì)多

鋅礦有閃鋅礦ZnS、菱鋅礦ZnCO3、紅鋅礦ZnO、硅鋅礦 Zn2SiO4、錳硅鋅礦(ZnMn)2SiO4、異極礦Zn4Si2O7(OH)2·H2O等。我國(guó)的鋅礦一般與鉛共生，故稱(chēng)鉛鋅礦，產(chǎn)地遍布各省?；鸱掍\時(shí)得到的粗鋅含鋅約 98%，要用分餾方法將鉛、鋅和鎘分離。濕法煉鋅時(shí)，先于700 °C焙燒，將ZnS變?yōu)榱蛩徜\和氧化鋅，用硫酸溶解得硫酸鋅溶液，再加入鋅粉，將Cd、Co、Ni、Cu、Ag等雜質(zhì)置換出來(lái)，然后以鋁為陰極、鉛為陽(yáng)極進(jìn)行電解，在陰極上得純度為99.5%的鋅[8]。要達(dá)99.97%以上純度，則工藝流程更復(fù)雜。純度低的鋅中含鉛很多，不宜采用。優(yōu)質(zhì)鋅板陽(yáng)極使用后，顯亮色花瓣?duì)畲蠼Y(jié)晶；若表面灰甚至發(fā)黑，則肯定雜質(zhì)含量多。將鋅錠或鋅板用榔頭敲擊，聲響脆的反而不好[2]。砸爛鋅錠，斷面應(yīng)是亮閃閃的結(jié)晶狀。若結(jié)晶細(xì)小而不發(fā)亮或有夾灰，則不能用。

[1] 何生龍. 環(huán)保鋅中金屬雜質(zhì)的秘密[J]. 電鍍與涂飾, 2005, 24 (8): 52-53.

[2] 沈品華, 屠振密. 電鍍鋅及鋅合金[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 2002.

[3] 曾華梁, 吳仲達(dá), 陳鈞武, 等. 電鍍工藝手冊(cè)[M]. 1版. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 1989.

[4] 任東. 提高鍍液濃度解決盲孔鍍鋅[J]. 電鍍與精飾, 1996, 18 (1): 18.

[5] 袁詩(shī)璞. 電鍍知識(shí)三十講[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009： 250-251.

[6] 袁詩(shī)璞. 電鍍廢水中重金屬處理方法[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (5): 41-43.

[7] 趙箐, 陳勿初. 硫化鈉在無(wú)氰堿性鍍鋅中應(yīng)用[J]. 電鍍與環(huán)保, 1996, 16 (4): 36.

[8] 戴安邦, 尹敬執(zhí), 嚴(yán)志弦, 等. 無(wú)機(jī)化學(xué)教程(下冊(cè))[M]. 1版. 北京:高等教育出版社, 1958.

Metallic impurities in zincate zinc plating bath and the countermeasures //

YUAN Shi-pu

The sensitivity of zincate zinc plating bath to metallic impurities was analyzed. Several methods for removing cationic impurities were introduced, such as masking with complexing agent and precipitation. The advantages and disadvantages of some masking agents, such as EDTA, potassium sodium tartrate and triethanolamine, and the feasibility of precipitation using Na2S were discussed. The necessity of using highly pure anode was pointed out.

zincate zinc plating; metal impurity; removal; masking; precipitation; complexing agent; anode

TQ153.15

B

1004 – 227X (2010) 10 – 0013 – 06

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

2010–06–10

袁詩(shī)璞（1944–），男，四川成都人，本科學(xué)歷，高級(jí)工程師，成都表面處理研究會(huì)秘書(shū)長(zhǎng)，成都表面工程行業(yè)協(xié)會(huì)學(xué)術(shù)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)主任。長(zhǎng)期從事電鍍技術(shù)工作，有豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 編輯：溫靖邦 ]