磷酸二氫鋁和磷酸球磨改性氮化鋁粉末工藝研究

郭 堅(jiān) ,丘 泰

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009)

磷酸二氫鋁和磷酸球磨改性氮化鋁粉末工藝研究

郭 堅(jiān) ,丘 泰

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009)

采用機(jī)械球磨法,以磷酸二氫鋁和磷酸為改性劑,制備了抗水解氮化鋁粉末,并研究了改性氮化鋁粉末在水基球磨過程中的穩(wěn)定性。通過 X射線衍射 (XRD)和氮含量測(cè)定對(duì)改性前后氮化鋁粉末進(jìn)行了表征,并討論了磷酸二氫鋁和磷酸的加入量、球磨時(shí)間和球料質(zhì)量比對(duì)改性效果的影響。結(jié)果表明:在磷酸二氫鋁和磷酸的添加質(zhì)量分別為氮化鋁質(zhì)量的 1%和 2.5%、球磨時(shí)間為 2 h、球料質(zhì)量比為 3∶1的條件下,氮化鋁的改性效果最佳;改性氮化鋁粉末在 60℃水中浸泡 24 h后,其氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 32.97%,且其 X射線衍射譜圖中未發(fā)現(xiàn)氫氧化鋁相,說明其抗水解能力得到顯著提高;改性氮化鋁粉末在水中高速球磨 16 h后,其氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 32%,氮化鋁懸浮液的 pH約為 6,說明其在水基球磨過程中具有較好的穩(wěn)定性。

氮化鋁;機(jī)械球磨;磷酸二氫鋁;磷酸

A lN陶瓷具有優(yōu)良的絕緣性、導(dǎo)熱性、耐高溫性、耐腐蝕性以及與硅的熱膨脹系數(shù)相匹配等優(yōu)點(diǎn),成為新一代大規(guī)模集成電路、半導(dǎo)體模塊電路及大功率器件的理想散熱和封裝材料[1-2]。但是A lN粉末極易水解,一方面給運(yùn)輸、存儲(chǔ)帶來(lái)困難,另一方面,阻礙了A lN陶瓷水基成型工藝的發(fā)展。而傳統(tǒng)的非水基成型成本較高,成型后坯體均勻性差,并且存在環(huán)境污染問題。Krnel等[3]研究發(fā)現(xiàn):在高溫條件下,在 Al(H2PO4)3溶液中,AlN粉末具有較強(qiáng)的抗水解能力,而 H3PO4溶液中的 AlN粉末抗水解能力較差。Ganesh等[4]以Al(H2PO4)3和 H3PO4為原料,采用水浴攪拌對(duì) AlN粉末進(jìn)行表面改性,改性效果較好,但水浴法工藝復(fù)雜,重復(fù)性差。氮含量是影響 AlN陶瓷性能的重要因素,而 H3PO4有助于得到高氮含量的改性 AlN粉末。筆者采用工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好的機(jī)械球磨法對(duì) AlN進(jìn)行改性,以Al(H2PO4)3和 H3PO4為改性劑,制備抗水解能力強(qiáng)、氮含量高的AlN粉末。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

主要原料為氮化鋁粉末 (北京鋼研院),其平均粒度為 0.5μm,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 33.38%。主要試劑:無(wú)水乙醇 (純度 >99.7%)和磷酸 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%)均為分析純;磷酸二氫鋁 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) >97%)為工業(yè)級(jí),市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及表征

將一定量的 A lN粉末、Al(H2PO4)3、H3PO4和無(wú)水乙醇混合,球磨一定時(shí)間,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min,然后用無(wú)水乙醇洗滌上述 AlN懸浮液,以除去多余的 Al(H2PO4)3和 H3PO4,經(jīng)真空烘干,得到抗水解能力較強(qiáng)的AlN粉末。

取上述條件下制備的改性 AlN粉末 1 g,加入49 g去離子水中,在 60℃下測(cè)量懸浮液的 pH隨時(shí)間的變化;采用中和滴定法測(cè)定 AlN粉末的氮含量;利用 XRD分析A lN粉末的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸或磷酸鹽改性A lN原理

由于 AlN粉末在存放過程中易水解生成Al(OH)3,因此 A lN顆粒的表面總是存在羥基,羥基可以與酸中的羧基發(fā)生類似酯化反應(yīng),從而在 A lN顆粒表面形成酯保護(hù)膜,阻止其水解。Al(H2PO4)3和 H3PO4改性AlN粉末反應(yīng)方程式為:

改性后AlN顆粒結(jié)構(gòu)如圖 1所示[5]。從圖 1可以看出:磷酸鋁鹽包覆在AlN顆粒表面,AlN顆粒與H2PO-

4通過 Al—O—P鍵連接,形成穩(wěn)定致密的保護(hù)層,阻止 A lN顆粒與水接觸,提高其抗水解能力。

圖1 磷酸 (鹽)改性 AlN粉末原理圖

2.2 球料質(zhì)量比的確定

加入AlN質(zhì)量 8.45%的 H3PO4、20 gAlN粉末、20 mL無(wú)水乙醇,球料質(zhì)量比分別為 1.0∶1,1.5∶1,2.0∶1,2.5∶1,3.0∶1,3.5∶1,4.0∶1,球磨時(shí)間為5 h,轉(zhuǎn)速為 200 r/min。改性 AlN粉末經(jīng)洗滌、烘干,進(jìn)行氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定,結(jié)果見圖 2。

機(jī)械化學(xué)改性中,球料質(zhì)量比是影響改性效果的主要因素之一,球料質(zhì)量比太小,球與 AlN顆粒撞擊機(jī)率較少,AlN與 H3PO4的反應(yīng)不充分,改性效果差;球料質(zhì)量比太大,撞擊強(qiáng)度高,破壞 AlN與H3PO4之間形成的 Al—O鍵,改性效果差。由圖 2可知:球料質(zhì)量比為 3∶1時(shí),改性后A lN粉末的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,達(dá)到 32.33%,與未改性 A lN粉末的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù) 33.38%相比變化較小。因此,球料質(zhì)量比為 3∶1時(shí),AlN的改性效果最佳。

圖2 球料質(zhì)量比對(duì)改性AlN粉末的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.3 球磨時(shí)間的確定

加入 AlN質(zhì)量 2.5%的 H3PO4、AlN質(zhì)量 1%的Al(H2PO4)3,加入 20 g A lN粉末、20 mL無(wú)水乙醇,球料質(zhì)量比為 3∶1,球磨時(shí)間分別為 1,2,3,4 h,轉(zhuǎn)速為 200 r/min。將洗滌烘干后的改性 A lN粉末分別進(jìn)行氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和 pH測(cè)定,結(jié)果見表 1。

表1 球磨時(shí)間對(duì)改性A lN粉末氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和 pH的影響

由表 1可知:隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),改性A lN粉末的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低,其懸浮液的 pH也降低。球磨時(shí)間為 2 h時(shí),改性 AlN粉末的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.14%,60℃浸泡 24 h后其懸浮液 pH為 3.31,將懸浮液過濾、烘干、洗滌,測(cè)其氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.97%,改性效果最好。球磨時(shí)間太短,AlN粉末與 H3PO4或 Al(H2PO4)3不能充分反應(yīng),改性效果差;由于 H3PO4中含有少量的水,AlN粉末與水發(fā)生水解反應(yīng),且隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),AlN顆粒比表面積增大,其表面的Al(H2PO4)3和 H3PO4包覆量增大,降低了 AlN的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 Al(H2PO4)3和 H3PO4用量的確定

在機(jī)械力球磨表面改性工藝中,影響改性效果的最主要因素是改性劑用量。隨著 Al(H2PO4)3和H3PO4添加量的增加,AlN顆粒表面包覆量增多,且由于磷酸中含有少量的水,AlN粉末水解程度增大,導(dǎo)致其氮含量降低;Al(H2PO4)3和 H3PO4用量過少,AlN顆粒表面不足以形成致密的保護(hù)層,改性效果差。

加入 20 gA lN粉末、20 mL無(wú)水乙醇,球料質(zhì)量比為 3∶1,球磨時(shí)間為 2 h,轉(zhuǎn)速為 200 r/min,加入不同量的改性劑,改性 A lN粉末經(jīng)洗滌、烘干,分別對(duì)其進(jìn)行氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和 pH測(cè)定,結(jié)果見表 2。

表2 改性劑用量對(duì)改性AlN粉末氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和 pH的影響

由表 2可知:當(dāng) Al(H2PO4)3和 H3PO4的添加量分別為 1.0%和 2.50%時(shí),改性 AlN粉末的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 33.14%,60℃浸泡 24 h后其懸浮液 pH為3.36,將懸浮液過濾、烘干、洗滌,測(cè)其氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.97%,改性效果最好。

2.5 改性AlN粉末抗水解能力分析

Bowen等[6]認(rèn)為 AlN的水解反應(yīng)遵循如下方程:

由此可見:AlN的水解反應(yīng)首先生成 AlOOH(非晶),同時(shí)產(chǎn)生 NH3,AlOOH(非晶)在一定的溫度和 pH條件下轉(zhuǎn)化成 Al(OH)3,NH3的產(chǎn)生導(dǎo)致AlN中氮含量的降低;水解過程中產(chǎn)生 OH–,使懸浮液的 pH升高。因此,氮含量和 pH是衡量改性效果的重要指標(biāo)。

AlN粉末活性高,在水中極易水解生成Al(OH)3和 NH3,導(dǎo)致 AlN懸浮液 pH的升高。圖 3為 60℃下改性前后 AlN懸浮液 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%)的 pH與時(shí)間的關(guān)系。從圖 3可以看出:未改性的AlN粉末加入去離子水中,懸浮液的 pH短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到 8.9,3 h達(dá)到 11,說明 AlN粉末在水中發(fā)生劇烈的水解反應(yīng),導(dǎo)致懸浮液 pH升高。由于懸浮液吸收空氣中的 CO2,故其 pH達(dá)到最大值后又呈下降趨勢(shì)。而改性AlN顆粒 (1%A,2.5%H,2 h)表面由于包覆H3PO4和 Al(H2PO4)3,在 60℃時(shí)H3PO4和Al(H2PO4)3溶解度增大,H3PO4和Al(H2PO4)3溶解,導(dǎo)致 3 h內(nèi) AlN懸浮液的 pH呈下降趨勢(shì),24 h后 pH上升為3.4,且基本保持不變,說明改性后AlN粉末的抗水解能力較強(qiáng)。

改性前后 A lN粉末在 60℃水中浸泡 24 h后,其懸浮液經(jīng)過濾、烘干,得到浸泡處理的 A lN粉末,圖 4為 60℃浸泡處理 AlN粉末的 XRD圖 (A為原料 AlN;B為改性AlN;C為原料AlN在 60℃水中浸泡 24 h;D為改性 AlN在 60℃水中浸泡 24 h)。改性前 AlN粉末在 60℃水中浸泡 24 h后,其氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.22%,其 XRD譜圖中出現(xiàn)了大量的Al(OH)3衍射峰,而 AlN衍射峰基本消失,說明 A lN粉末極易水解;改性后 A lN粉末在 60℃水中浸泡24 h后,其氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 32.97%,其 XRD譜圖中未出現(xiàn)Al(OH)3衍射峰,說明其抗水解能力得到顯著提高。

圖3 改性前后 A lN粉末60℃懸浮液 pH曲線

圖 4 改性前后 AlN粉末的 XRD譜圖

2.6 改性AlN粉末在水基球磨過程中的穩(wěn)定性

濕法成型過程中,水基球磨分散是十分重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。在高剪切應(yīng)力作用下,AlN顆粒表面的保護(hù)層會(huì)被破壞,加速其水解,故改性 AlN粉末在水基高速球磨過程中的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)其改性效果的一個(gè)重要因素。圖 5為不同球料質(zhì)量比、球磨時(shí)間對(duì)改性 AlN粉末的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和懸浮液 pH的影響。由圖 5可知:球磨時(shí)間越長(zhǎng),改性AlN顆粒表面保護(hù)層的破壞程度越大,改性 A lN粉末的水解程度越大,其氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低,其懸浮液的 pH越高;球料質(zhì)量比越大,球磨過程中對(duì)改性 AlN粉末的撞擊強(qiáng)度越大,其水解程度越大,改性 A lN粉末的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低,其懸浮液的 pH越高。當(dāng)球料質(zhì)量比為 2∶1、球磨時(shí)間為 16 h時(shí),改性 A lN粉末的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為32%,懸浮液的pH約為6。圖6為改性AlN粉末在球料質(zhì)量比為 2∶1、水基球磨 16 h條件下,其 XRD譜圖。由圖 6可知:改性 AlN粉末的XRD譜圖中沒有出現(xiàn)Al(OH)3衍射峰。由此推斷,改性A lN粉末在水基球磨過程中具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 改性 AlN粉末氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)和懸浮液 pH隨球磨時(shí)間變化

圖 6 水基球磨改性A lN粉末 XRD譜圖

3 結(jié)論

1)在實(shí)驗(yàn)條件下,機(jī)械球磨改性 A lN粉末的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:Al(H2PO4)3和 H3PO4添加質(zhì)量分別為 AlN質(zhì)量的 1%和 2.5%,球、料、無(wú)水乙醇質(zhì)量配比為 3∶1∶0.8,球磨時(shí)間為 2 h,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min。2)A lN粉末經(jīng) Al(H2PO4)3和 H3PO4球磨改性后,具有較強(qiáng)的抗水解能力,在 60℃浸泡24 h后,其懸浮液的 pH為 3.31,其氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.97%。3)改性 AlN粉末在水基球磨過程中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,當(dāng)球料質(zhì)量比為2∶1、球磨時(shí)間為16 h時(shí),改性 AlN粉末的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 32%,懸浮液的 pH約為 6。

[1] 秦明禮,曲選輝,林建涼,等.氮化鋁陶瓷研究和發(fā)展[J].稀有金屬材料與工程,2002,31(1):8-12.

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Research on ballm ill ing modification technology of alum inum n itride powder by alum inum dihydrogen phosphate and phosphoric acid

Guo Jian,Qiu Tai
(School of M aterials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing210009,China)

Anti-hydrolysis aluminum nitride(AlN)powderwasprepared bymechanical ballmillingmethodwith aluminum dihydrogen phosphate and phosphoric acid as modifiers,and stability of modified AlN powder in aqueous ball milling was studied.AlN powder before and after beingmodified was characterized by XRD and determination of nitrogen content.Factors,such as amount of modifiers,modifying time,and mass ratio of ball to powder influencing the modification effect were also discussed.Results showed thatwhenmass ratio of ball to powderwas 3∶1,modifying time was 2 h,and amounts of H3PO4and Al(H2PO4)3were 2.5%and 1%of mass of AlN respectively,the best modification effect was gained;mass fraction of nitrogen was found to be 32.97%and therewas no obviousAl(OH)3generation in XRD patternswhenmodified AlN powderwas immersed in water at 60℃for 24 h,thus it proved that the anti-hydrolysis ability was significantly increased;mass fraction of nitrogen was about 32%and pH of the suspension was about 6 when modified A lN powder was milled for 16 h under high energy,which confirmed it also kept higher stability in process of high energy aqueous ballmilling.

aluminum nitride;mechanical ballmilling;aluminum dihydrogen phosphate;phosphoric acid

TQ133.1

A

1006-4990(2010)03-0030-04

2009-09-18

郭堅(jiān) (1984— ),男,博士生在讀,已在公開期刊發(fā)表論文 3篇。

聯(lián) 系 人:丘泰

聯(lián)系方式:qiutai@njut.edu.cn