高溫固相法合成無水磷酸鎂實(shí)驗(yàn)研究

曾 波,趙海燕,任思宇

(云南省化工研究院,云南昆明 650228)

工業(yè)技術(shù)

高溫固相法合成無水磷酸鎂實(shí)驗(yàn)研究

曾 波,趙海燕,任思宇

(云南省化工研究院,云南昆明 650228)

磷酸鎂是重要的精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于食品及醫(yī)藥工業(yè)。國內(nèi)外對(duì)磷酸鎂生產(chǎn)方法的研究一般以結(jié)晶磷酸鎂為主,而對(duì)無水磷酸鎂生產(chǎn)方法的研究相對(duì)較少。以磷酸和碳酸鎂為原料,對(duì)高溫固相法一步合成無水磷酸鎂鹽進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明:在控制氧化鎂與五氧化二磷物質(zhì)的量比為 3.0、反應(yīng)溫度為1 100～1 250℃、反應(yīng)時(shí)間為 30～45 min條件下,得到的磷酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到美國食用化學(xué)品法典 (FCC,2000)食品磷酸鎂指標(biāo)的要求。

無水磷酸鎂;高溫固相法;一步法合成

磷酸鎂是重要的精細(xì)磷酸鹽產(chǎn)品,廣泛應(yīng)用于食品和醫(yī)藥工業(yè)。關(guān)于磷酸鎂的生產(chǎn)方法國外研究得相對(duì)較多,特別是含結(jié)晶水的磷酸鎂,而對(duì)無水磷酸鎂生產(chǎn)方法的研究相對(duì)較少[1-2]。筆者采用高溫固相反應(yīng)一步法合成了無水磷酸鎂,試驗(yàn)得到的磷酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到美國食用化學(xué)品法典 (FCC,2000)食品磷酸鎂指標(biāo)的要求。通過對(duì)高溫固相反應(yīng)直接合成無水磷酸鎂工藝配方和工藝條件的試驗(yàn),確定了生產(chǎn)無水磷酸鎂最佳工藝控制條件。

1 試驗(yàn)原理及工藝流程

高溫固相法合成無水磷酸鎂應(yīng)該與合成無水磷酸三鈣有類似的反應(yīng)機(jī)理[3]:MgO與 P2O5按理論配比混合,在初始的低溫條件下,首先生成以MgHPO4為主的酸式磷酸鹽混合物;隨著溫度的升高,酸式磷酸鎂進(jìn)一步脫水,生成焦磷酸鎂 (Mg2P2O7);溫度進(jìn)一步升高,Mg2P2O7與MgO形成完全中和的無水磷酸鎂。以碳酸鎂與磷酸的反應(yīng)為例,粉狀碳酸鎂與磷酸的反應(yīng)式推測(cè)如下:

以碳酸鎂為原料,與低砷磷酸在高溫下直接反應(yīng)制備無水磷酸鎂的工藝流程為:碳酸鎂與磷酸加水混合造?！鸁Y(jié)→冷卻→粉碎得產(chǎn)品。

2 試驗(yàn)產(chǎn)品采用的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

目前,搜集到的食品磷酸鎂主要標(biāo)準(zhǔn)有美國食用化學(xué)品法典 (FCC,2000)食品磷酸鎂指標(biāo) (見表1),以及中國某企業(yè)食品級(jí)磷酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)(見表 2)。

表1 美國食用磷酸三鎂標(biāo)準(zhǔn) (FCC,2000)

表2 中國某企業(yè)食品級(jí)磷酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

試驗(yàn)中以美國食用化學(xué)品法典 (FCC,2000)食用磷酸鎂指標(biāo)進(jìn)行質(zhì)量控制。因試驗(yàn)產(chǎn)品不含結(jié)晶水,質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中取消了灼燒質(zhì)量損失指標(biāo)。

3 試驗(yàn)研究

3.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)采用的磷源為低重金屬磷酸,鎂源可以選擇碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂中的任意一種,從經(jīng)濟(jì)角度和氧化鎂含量考慮,選擇低重金屬含量的工業(yè)級(jí)碳酸鎂為鎂源進(jìn)行試驗(yàn)。原料分析結(jié)果見表 3。

表3 試驗(yàn)原料分析結(jié)果

3.2 工藝條件試驗(yàn)

3.2.1 不同MgO與 P2O5物質(zhì)的量比配料試驗(yàn)

將MgO與 P2O5物質(zhì)的量比圍繞在 3.0附近,在2.8～3.2變化,考察 MgO與 P2O5物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)品中 P2O5含量、MgO含量以及對(duì) P2O5收率和 MgO收率的影響?？刂品磻?yīng)溫度為 1 100℃,反應(yīng)時(shí)間為 45 min。試驗(yàn)結(jié)果見表 4。

表4 不同MgO與 P2O5物質(zhì)的量比試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)純磷酸三鎂的理論計(jì)算,P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.97%,MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 45.99%。從表 4可以看到:MgO與 P2O5物質(zhì)的量比對(duì) P2O5收率和 MgO收率的影響不大,二者收率都比較高,達(dá) 98.0%以上。如果按產(chǎn)品質(zhì)量要求,以磷酸三鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%計(jì)算,則 P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)大于 52.89%,MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)大于 45.07%。因此最接近純磷酸三鎂產(chǎn)品的MgO與 P2O5物質(zhì)的量比為 3.0～3.1。

3.2.2 不同反應(yīng)溫度試驗(yàn)

根據(jù)前蘇聯(lián)Π Π布德尼可夫等的著作[4],固相反應(yīng)的燒結(jié)溫度與反應(yīng)物質(zhì)存在一定的關(guān)系。對(duì)鹽類而言,有以下近似關(guān)系:

根據(jù)磷酸鎂熔點(diǎn) (1 340℃)計(jì)算,燒結(jié)溫度應(yīng)大于 764℃。試驗(yàn)中將反應(yīng)溫度確定在 800～1 300℃,考察溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響。控制反應(yīng)的MgO與 P2O5物質(zhì)的量比為 3.0,反應(yīng)時(shí)間為 45 min,試驗(yàn)結(jié)果見表 5。從表 5可以看到:反應(yīng)溫度對(duì) P2O5收率和 MgO收率的影響不大,二者收率都比較高,達(dá) 98.0%以上。溫度較低時(shí),可能生成焦磷酸鎂,導(dǎo)致產(chǎn)品中 P2O5含量偏低;而溫度過高,又出現(xiàn)熔融現(xiàn)象,使反應(yīng)物板結(jié)。最佳反應(yīng)溫度應(yīng)選取 1 100～1 200℃。

表5 不同反應(yīng)溫度試驗(yàn)結(jié)果

3.2.3 不同反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)

反應(yīng)時(shí)間是確保反應(yīng)完成的一個(gè)重要因素,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,物相結(jié)構(gòu)中存在的缺陷逐步消除,產(chǎn)物逐漸純化。試驗(yàn)設(shè)計(jì)的反應(yīng)時(shí)間在 15～60 min,控制MgO與 P2O5物質(zhì)的量比為 3.0,反應(yīng)溫度為 1 100℃。試驗(yàn)結(jié)果見表 6。從表 6可以看到:反應(yīng)時(shí)間對(duì) P2O5收率和MgO收率的影響也不大,除 15 min時(shí)的 P2O5收率稍微偏低外,二者收率都比較高,幾乎都達(dá)到 98.0%以上。最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)選取 30～45 min。

表6 不同反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

3.2.4 試驗(yàn)樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析

采用 X射線粉末衍射分析法,對(duì)優(yōu)惠工藝條件所得樣品的物質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了鑒定。X射線粉末衍射光譜圖和分析結(jié)果見圖 1。從圖 1可以看出:采用高溫固相合成法制取磷酸鎂基本為磷酸三鎂。

圖1 磷酸三鎂 X射線粉末衍射譜圖

3.2.5 最佳工藝條件的驗(yàn)證試驗(yàn)

通過工藝條件試驗(yàn)及結(jié)果分析,確定以下最佳工藝條件并進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表 7。采用最佳工藝條件所得產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見表 8。

表7 最佳工藝條件試驗(yàn)結(jié)果

表8 最佳條件試驗(yàn)樣品質(zhì)量分析結(jié)果

4 結(jié)論

1)以碳酸鎂及磷酸為原料,采用高溫固相法制備無水磷酸三鎂具有工藝簡(jiǎn)單、流程短、產(chǎn)品不含結(jié)晶水、產(chǎn)品物相純凈等特點(diǎn)。2)制取無水磷酸鎂工藝配方和最佳工藝控制條件:MgO與 P2O5物質(zhì)的量比為 3.0,反應(yīng)溫度為1 100～1 250℃,反應(yīng)時(shí)間為30～45 min。3)試驗(yàn)得到的磷酸鎂產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到美國食用化學(xué)品法典 (FCC,2000)食品磷酸鎂指標(biāo)要求。4)采用該試驗(yàn)配方和工藝控制技術(shù)條件,在3 000 t/a功能性磷酸鹽生產(chǎn)裝置進(jìn)行工業(yè)性生產(chǎn),獲得了較好的產(chǎn)品[5]。

[1] Octahydrate,Sherif,Fawzy Gamaleidin.A process for the manufacture of highly pure trimagnesium phosphate:EP,0113153A1[P].1983-12-29.

[2] Yokogawa Yoshyukl.Production of trimagnesium phosphate powder:JP,3279205[P].1991-12-10.

[3] Niu Jinlong,Zhang Zhenxi,Jiang Dazong.Investigation of phase evolution during the thermochemical synthesis of tricalcium phosphate[J].Journal of Materials synthesis and Processing,2001,9(5):27-30.

[4] Π Π布德尼可夫,別列日諾伊 A C(俄).固相反應(yīng)[M].北京:科學(xué)出版社,1958.

[5] 趙海燕,曾波,李海昆.高溫固相反應(yīng)合成正磷酸鹽的研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2005,37(4):24-26.

Research on synthesis of anhydrousmagnesium phosphate by high-temperature solid-state process

Zeng Bo,Zhao Haiyan,Ren Siyu
(Yunnan Research Institute of Chem ical Industry,Kunm ing650228,China)

Magnesium phosphate is an importantproductof fine phosphateswhich waswidely applied in food and pharmaceutical industries.Generally the researchesmainly focussed on crystalmagnesium phosphate(magnesium phosphate octahydrate)products at home and abroad,where as the studies on preparation methods of anhydrous magnesium phosphate were less.Through experiments,anhydrous magnesium phosphate was synthesized by high-temperature one-step solid-state processwith phosphoric acid and magnesium carbonate as raw materials.Results showed that the quality of the prepared product could met the standard demands of food-grade magnesium phosphate in American Food Chemicals Codex(FCC2000),when amount-of-substance ratio ofMgO to P2O5was 3.0,synthesis temperature was 1 100～1 250℃,and reaction t ime was 30～45 min.

anhydrousmagnesium phosphate;high-temperature solid-state process;one-step synthesis

TQ126.35

A

1006-4990(2010)03-0037-03

2009-09-15

曾波 (1962— ),男,高級(jí)工程師,碩士研究生導(dǎo)師,云南省有突出貢獻(xiàn)專業(yè)技術(shù)人才,研究方向?yàn)榱椎V資源開發(fā)、磷化工產(chǎn)品及無機(jī)鹽等,主持國家科技項(xiàng)目 2項(xiàng)、省級(jí)科研項(xiàng)目 6項(xiàng),獲得云南省科技進(jìn)步三等獎(jiǎng) 2項(xiàng),已發(fā)表論文 15余篇,獲專利 5項(xiàng)。

聯(lián)系方式:kmzb620724@sohu.com