磷礦硫酸預(yù)處理過程的微孔化研究＊

張雪杰,張志業(yè),王辛龍

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610065)

磷礦硫酸預(yù)處理過程的微孔化研究＊

張雪杰,張志業(yè),王辛龍

(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610065)

以硫酸法預(yù)處理四川馬邊磷礦為研究對象,采用掃描電鏡、能譜分析、比表面積分析等手段研究了磷礦預(yù)處理前后顆粒表面的變化。結(jié)果表明:處理前磷礦表面鎂元素呈均勻分布,而處理后磷礦表面出現(xiàn)明顯的孔洞,孔洞可能為白云石分解所致,并且腐蝕后磷礦由許多高度連通性的微小磷礦顆粒組成,在磷礦表面并無鎂元素的存在。孔洞的存在增大了磷礦的比表面積和孔容,同時提高了磷礦的分解率和萃取磷酸料漿的過濾性能。在此微觀分析的基礎(chǔ)上,建立了硫酸預(yù)處理磷礦的磷溶出及鎂脫除的數(shù)學(xué)模型。

磷礦;預(yù)處理;脫鎂;微觀分析

目前,世界磷礦資源日趨枯竭,如何利用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸鹽已受到磷礦工作者的極大關(guān)注。中國磷礦資源中約有 90%屬于中低品位,且大部分是海相型沉積巖,直接利用的難度很大,為此,許多學(xué)者對磷礦酸解過程的機理展開了研究,試圖改善酸解工藝。四川大學(xué)等對中低品位磷礦尤其是高鎂磷礦在濕法加工之前的預(yù)處理進(jìn)行了多年研究[1-2],取得了較好效果,并且將化學(xué)降鎂后的磷礦應(yīng)用于生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣,建成了中國首個萬噸級裝置,為中國高鎂磷礦的直接利用提供了樣板,但是對磷礦預(yù)處理的微觀反應(yīng)機理還有待深入探討。筆者對硫酸預(yù)處理磷礦的表面及物相進(jìn)行了分析,旨在弄清稀酸脫鎂反應(yīng)過程的微觀特征,并建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型,為中國高鎂磷礦的預(yù)處理提供理論依據(jù)。

1 反應(yīng)機理

鎂在磷礦中的主要存在形式為白云石型,預(yù)處理的主要目的在于脫除磷礦中大部分的鎂雜質(zhì)。白云石的化學(xué)成分為 MgCO3·CaCO3,在液相中Ca3(PO4)2的溶度積[3]為 1 ×10-26,而 MgCO3的溶度積為 1×10-5,CaCO3的溶度積為 3.8×10-9。當(dāng)硫酸與磷礦發(fā)生反應(yīng)時,反應(yīng)活性順序為:氟磷灰石<方解石≈白云石,因此 MgCO3·CaCO3與硫酸的反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 Ca3(PO4)2與硫酸的反應(yīng)速度。反應(yīng)物 H+可通過磷礦顆粒的微細(xì)孔隙滲透到白云石的微粒表面,以達(dá)到分解、脫除鎂的目的。其主要化學(xué)反應(yīng)如式 (1)和式 (2)所示。

脫鎂反應(yīng)的推動力為液相氫離子濃度,在反應(yīng)(1)H+與白云石反應(yīng)脫鎂的同時,也不可避免地存在反應(yīng) (2)的發(fā)生,從而導(dǎo)致磷的損失。實驗的目的就是通過對磷礦脫鎂過程的微觀分析,找到磷礦中鎂脫除率高、磷損失率低的最優(yōu)工藝條件。

2 實驗部分

2.1 實驗原料及設(shè)計

實驗用硫酸為工業(yè)級 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%);所用磷礦取自馬邊磷礦原礦,其組成:w(P2O5) =30.85%,w(MgO)=3.81%,w(Fe2O3)=0.34%,w(Al2O3)=0.37%,w(CO2)=8.82%。該磷礦經(jīng)磨細(xì)篩分后分為 4組,其平均粒徑依次為 264,178,155,112μm。

實驗采用 5因素 4水平的正交實驗設(shè)計。實驗因素及水平:反應(yīng)溫度為 25,35,45,55℃;pH為2.5,3.0,3.5,4.0;液固比 (質(zhì)量比,下同 )為 1.5,2.0,2.5,3.0;反應(yīng)時間為 1.0～4.0 h。

2.2 實驗方法

將磷礦粉與水制成預(yù)定液固比的礦漿,置于反應(yīng)器中,開動攪拌,待礦漿溫度達(dá)到預(yù)定值后,開始滴加硫酸并計時,控制硫酸加入速度以確保反應(yīng)液相的 pH在預(yù)定范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束時,取樣抽濾并用蒸餾水洗滌后再用無水乙醇洗滌數(shù)次,于 60℃烘干,對所得樣品進(jìn)行比表面積測定和電鏡掃描觀察。真空過濾分離料漿液固兩相,取樣分析其中五氧化二磷和氧化鎂含量,并計算磷礦中鎂的脫除率和磷的損失率。

樣品采用場發(fā)射掃描電鏡 (S-4800,日本日立公司)觀察,并通過自帶能譜儀 (EDX)對其表面鎂元素分布進(jìn)行分析;采用比表面積分析儀(Autosorb-1,美國康塔公司)測定樣品的比表面積及平均孔容的變化。

3 微觀分析

為了探討磷礦化學(xué)脫鎂反應(yīng)的微觀過程,對預(yù)處理反應(yīng)前后的磷礦表面進(jìn)行了掃描電鏡觀察及表面能譜分析,結(jié)果如圖 1所示。

圖1 脫鎂處理前后磷礦掃描電鏡照片

由圖 1可以看出:對于平均粒徑為 155μm的磷礦,顆粒的分布并不均勻 (圖 1A),在大顆粒表面吸附著細(xì)微顆粒 (圖 1B),在磷礦表面存在凸凹不平的區(qū)域。經(jīng)對磷礦表面進(jìn)行面元素分析發(fā)現(xiàn):比較細(xì)微的凹區(qū)的主要化學(xué)物質(zhì)為 P和 Ca,是氟磷灰石與酸反應(yīng)的活性點;表面凸起部位的主要化學(xué)物質(zhì)為 S iO2及 P,Ca,Mg;較平滑表面主要是硅質(zhì)礦物、磷灰石、碳酸鹽礦物,白云石被磷灰石包裹,或者與硅質(zhì)礦物和磷灰石毗鄰,這與文獻(xiàn)[4-5]的研究結(jié)果一致。磷礦原礦經(jīng)預(yù)處理后,在磷礦顆粒周圍分散著條狀晶體 (圖 1D),經(jīng)能譜分析證實為二水硫酸鈣的結(jié)晶物 (圖 1E),說明在磷礦脫鎂的同時,必然伴隨著磷的部分損失,這部分可能為小顆粒磷礦的分解所致。而磷礦表面附著的顆粒是比較疏松的,反應(yīng)產(chǎn)物的聚集和外部物質(zhì)的附著使得洞口出現(xiàn)堆積現(xiàn)象 (圖 1F)。

為了避免樣品表面的附著物對電鏡觀察顆粒內(nèi)部形貌的變化產(chǎn)生影響,實驗又以平均粒徑為500μm的大顆粒磷礦在同樣的實驗條件下做驗證實驗,反應(yīng)前后的樣品均經(jīng)過超聲波洗滌,然后進(jìn)行表面電鏡觀察,結(jié)果如圖 2所示。

A為未處理磷礦;B為未處理磷礦表面Mg元素分布圖;C為處理后磷礦;D為處理后磷礦微孔放大圖(平均粒徑為 500μm)

由圖 2可以看出:未反應(yīng)的磷礦顆粒表面平整致密。對其表面進(jìn)行微觀Mg元素能譜面分析 (圖2B白色小點),結(jié)果表明 Mg元素均勻地分布于磷礦表面,這說明所用的磷礦為沉積型膠磷礦,鎂分散嵌入其中。經(jīng)過反應(yīng)后磷礦顆粒表面出現(xiàn)孔洞,黑色部分就是磷礦被侵蝕的小孔 (圖 2C),對孔邊緣及非孔表面進(jìn)行Mg元素能譜面分析,結(jié)果均未發(fā)現(xiàn)有鎂元素的明顯存在。將微孔放大后發(fā)現(xiàn),微孔的孔壁中仍包含著豐富的納米或亞微米微孔。而經(jīng)超聲波處理后的腐蝕孔處并未看到圖 1F中洞口堆積附著物的現(xiàn)象,這說明在磷礦預(yù)處理反應(yīng)過程中,并不會形成致密的固體膜,反應(yīng)物 H+不需要過高的氫離子濃度推動力,就可突破填補在洞口和孔道中的物質(zhì),到達(dá)延伸反應(yīng)的活性位點。隨著侵蝕的不斷進(jìn)行,白云石的不斷溶解最后造成礦粒的硅酸鹽框架出現(xiàn)了較大的孔隙和空洞,從而使處理后磷礦的比表面積及平均孔容增大 (預(yù)處理前后磷礦樣品的比表面積由 3.650 m2/g增大到 6.590 m2/g;平均孔容由 4.201×10-3mL/g增大到 7.410×10-3mL/g)。

為了進(jìn)一步驗證脫鎂工藝的可行性,分別用脫鎂前后的磷礦萃取法生產(chǎn)磷酸,其結(jié)果如表 1所示。

磷礦組成萃取結(jié)果磷礦ww(P2O5)/%(MgO)/%m(P2O5)/m(MgO)磷礦分解率/%濾餅洗滌率/%過濾強度/(kg·m-2·h-1成品酸w(P2O5)/%成品酸w(MgO)/%酸中m(P2O5)/m(MgO)未處理磷礦 30.85 3.81 8.10 20.34 1.36 14.96 91.00 99.00 1 290)處理后磷礦 30.73 1.14 26.96 23.40 1.17 20.00 93.50 98.70 1 334

由表 1可以看出:用化學(xué)法降鎂后的磷礦萃取法生產(chǎn)磷酸,進(jìn)入到磷酸中的氧化鎂含量明顯減少,磷礦的分解率和過濾強度都得到了一定程度的提高。這可能是由于經(jīng)硫酸預(yù)處理后的磷礦表面具有更為豐富的微孔,且微孔間保持高度的孔隙連通性,從而使顆粒表面和顆粒內(nèi)部的分形維數(shù)增大[6],活性位點增多且分布均勻度提高,從而為磷礦與酸的化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行提供了更為廣闊的界面,所以處理后的磷礦顆粒與酸的反應(yīng)速率提高導(dǎo)致其分解率提高,磷石膏的結(jié)晶性能改善導(dǎo)致過濾強度的提高。

4 模型建立

4.1 理論模型

根據(jù)液固反應(yīng)過程理論,通常認(rèn)為在磷礦顆粒表面存在一個不流動的界面層,反應(yīng)物 H+必須擴散通過該界面層到達(dá)磷礦顆粒表面才能發(fā)生反應(yīng)。但由上述分析結(jié)果可以看出磷礦顆粒表面并非為硫酸鈣致密覆蓋,因此可以使用以液膜擴散為主的動力學(xué)模型?？紤]到在反應(yīng)過程中有少部分多孔固體膜形成,以及液固比對氫離子擴散的影響,需對 H+濃度作以校正。根據(jù)菲克定律和阿雷尼烏斯定律[7],得出單位時間內(nèi)通過表面積S擴散的溶質(zhì)物質(zhì)的量為:

考慮在同樣條件下,不同粒度的磷礦對cH+效應(yīng)和時間效應(yīng)都有差異,因此選取待處理的原礦的平均粒徑r為衡量磷礦粒度指標(biāo)。由于磷礦顆粒形狀極不規(guī)則,單位質(zhì)量的表面積S為粒徑和時間的函數(shù)。即:

經(jīng)對上述方程進(jìn)行檢驗,發(fā)現(xiàn)該數(shù)學(xué)模型的相關(guān)度均在 98%以上,其計算值與實驗值的相對誤差低于 2%,因此用該模型可以較好地描述稀酸磷礦脫鎂的反應(yīng)過程。

5 結(jié)論

1)用硫酸預(yù)處理高鎂磷礦,在實驗條件下,用粒徑不變的核未收縮模型來描述磷礦預(yù)處理過程,得出磷鎂脫除的總數(shù)學(xué)模型:

2)磷礦經(jīng)硫酸預(yù)處理后,其表面出現(xiàn)明顯的孔洞,所得磷礦的比表面積和孔容明顯增大。磷礦的脫鎂預(yù)處理過程可改善磷礦的加工性能,脫鎂后磷礦的萃取率明顯提高,所得料漿的過濾強度也明顯增大。

符號說明:dn/dt為單位時間內(nèi)通過表面積S擴散的溶解物質(zhì)的量,mol/(h·m2);E為反應(yīng)活化能,kJ/mol;R為化學(xué)氣體常數(shù);T為反應(yīng)溫度,℃;t為反應(yīng)時間,h;S為比表面積,m2/g;G為液固質(zhì)量比;r為平均粒徑,mm;k0′,k0″為常數(shù);rm為粒徑校正因子;tα為時間校正因子;Gj為液固比校正因子。

[1] 王勵生,廖華書.磷化工研究新進(jìn)展[M].成都:成都科技大學(xué)出版社,1996:1-13.

[2] 陳欣.計算機三維圖像和數(shù)據(jù)庫技術(shù)在磷礦弱酸脫鎂動力學(xué)中的應(yīng)用[D].成都:四川大學(xué),2001.

[3] 中南礦冶學(xué)院分析化學(xué)教研室.化學(xué)分析手冊[M].北京:科學(xué)出版社,1982:575.

[4] 劉代俊.化學(xué)過程工藝學(xué)[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:39.

[5] 陳彰瑞,冷盛強.放馬山磷礦第三礦層礦石工藝礦相研究[J].化工礦山技術(shù),1987,16(1):33-35.

[6] 劉代俊,鐘本和,張允湘.沉積型磷礦酸解過程的介微觀反應(yīng)機理[J].硫磷設(shè)計與粉體工程,2000(6):1-6.

[7] 朱家驊.化工原理[M].北京:科學(xué)出版社,2005:27-29.

Study on m icro-pores of phosphate rock in sulfuric acid pretreatment process

Zhang Xuejie,Zhang Zhiye,Wang Xinlong
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Mabian phosphate rock from Sichuan Provincewas selected as the standard samples and pretreated by sulphric acid.Surface change of phosphate rock particles was studied by scanning electronic microscopy(SE M),energy-dispersive X-ray spectrometer(EDX),and specific surface area(SSA).Results showed that the magnesium elementwas even distributed on the surface of untreated phosphate rock;there were obviously many pores on the surface of pretreated phosphate rock and the poresmay be caused by the decomposition of dolomite and the pretreated phosphate rockwasmade up of many small inter-connective grains,andmagnesium elementwas not found on the surface of pretreated phosphate rock.Existence of these micropores led to the increase of specific surface area and average pore volume of phosphate rock,and this change would help the increase of decompositon rate of phosphate rock and the filtration improvement of final phosphate slurry.Based on the microcomsic analysis,mathematicalmodels formagnesium removal and phosphorus loss from phosphate rock were set up.

phosphate rock;pretreatment;magnesium removal;microcos mic analysis

TQ126.35

A

1006-4990(2010)03-0026-04

四川省科技支撐計劃項目(2008GZ0025)。

2009-09-26

張雪杰 (1984— ),男,助理工程師,主要研究方向為中低品位磷礦的加工與利用,已發(fā)表論文 1篇。

聯(lián) 系 人:王辛龍

聯(lián)系方式:wangxl@scu.edu.cn