五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K 介穩(wěn)相平衡研究

桑世華 倪師軍 殷輝安

(1成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都 610059)(2成都理工大學(xué)地球化學(xué)系，成都 610059)

五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K 介穩(wěn)相平衡研究

桑世華＊,1倪師軍2殷輝安1

(1成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都 610059)(2成都理工大學(xué)地球化學(xué)系，成都 610059)

采用等溫蒸發(fā)法研究五元體系Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K介穩(wěn)相平衡關(guān)系，測定在288 K條件下的介穩(wěn)平衡溶液中各組分的溶解度和溶液密度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制相應(yīng)的介穩(wěn)平衡相圖及密度組成圖。研究結(jié)果表明該五元體系介穩(wěn)相平衡中有復(fù)鹽Na3Li(SO4)2·6H2O生成，其介穩(wěn)相圖中有4個(gè)共飽點(diǎn)，9條單變量曲線，6個(gè)Li2CO3飽和的結(jié)晶區(qū)分別為LiBO2·8H2O，Na2B4O7·10H2O，Na2CO3·10H2O，Na2SO4，Li2SO4·H2O 和復(fù)鹽 Na3Li(SO4)2·6H2O。

介穩(wěn)相平衡；碳酸鹽；硫酸鹽；硼酸鹽；溶解度

我國西藏扎布耶鹽湖鹵水主要成分為Li+，K+，Na+，B4O72-，CO32-，Cl-，SO42-和 H2O，為碳酸鹽型鹵水，并以Li，B，K含量高而聞名世界[1]，鹽湖開發(fā)過程中，可通過建立鹽田自然蒸發(fā)的方式獲得鉀鹽，鋰鹽和硼酸鹽等鹽湖初級無機(jī)鹽產(chǎn)品，鹽湖鹵水介穩(wěn)相平衡研究結(jié)果可用于指導(dǎo)鹽田的蒸發(fā)結(jié)晶路線。

關(guān)于介穩(wěn)相圖的實(shí)驗(yàn)研究，國內(nèi)外進(jìn)行了較多研究工作，如國外庫爾納科夫早在上個(gè)世紀(jì)初就對海水體系進(jìn)行了介穩(wěn)平衡實(shí)驗(yàn)，我國陳郁華對黃海進(jìn)行介穩(wěn)研究[2]，并給出了介穩(wěn)相圖。為了開發(fā)Searle鹽湖，美國Teeple博士主持研究了20℃時(shí)Na+，K+//Cl-，SO42-，CO32--H2O 五元體系部分介穩(wěn)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)研究[3]。目前國內(nèi)介穩(wěn)平衡體系相平衡的研究由我國金作美于20世紀(jì)80年代初首次對海水體系 Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O 開展了 25 ℃介穩(wěn)相平衡[4]，其研究結(jié)果表明介穩(wěn)相平衡條件下，軟鉀鎂礬的結(jié)晶相區(qū)比穩(wěn)定相平衡條件下的結(jié)晶相區(qū)增大了近20倍，該研究成果廣泛的應(yīng)用在察爾漢鹽湖資源的開發(fā)；金作美，蘇裕光等在此基礎(chǔ)上又分別完成15℃，35℃海水型五元體系Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O介穩(wěn)相圖[5-6]；房春暉進(jìn)一步進(jìn)行了25℃碳酸鹽型介穩(wěn)相平衡的研究：Na+，K+//Cl-，SO42-，CO32--H2O[7]；郭智忠，劉子琴等進(jìn)行了四元體系Li+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O 25℃含Li+介穩(wěn)相平衡體系的研究[8]；高世揚(yáng)在含硼鹵水蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中繪出了含硼鹽鹵蒸發(fā)相圖[9]，發(fā)現(xiàn)硼在鹵水中以硼酸鎂形式高度富集，其相圖中并未繪出硼酸鹽的相區(qū)。由文獻(xiàn)資料的研究報(bào)道可見，介穩(wěn)相平衡的研究主要集中于Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-，CO32--H2O 的體系下的有關(guān)子體系的研究。且研究人員發(fā)現(xiàn)在對青藏高原鹽湖鹵水等溫蒸發(fā) 實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)硼酸鹽水溶液具明顯的過飽和現(xiàn)象[10-12]，因此，研究含硼介穩(wěn)相平衡對于開發(fā)含硼酸鹽的鹽湖資源具有重要意義。此外，近年鄧天龍等研究者針對柴達(dá)木盆地老鹵展開了氯化物和硫酸鹽的多溫介穩(wěn)相平衡的研究[13-14]。

我們在前期的研究工作中，針對扎布耶鹽湖鹵水已開展了部分體系288 K介穩(wěn)相平衡研究：例如Li+，Na+//SO42-，B4O72--H2O[15]，Li2SO4+K2SO4+Li2B4O7+K2B4O7+H2O[16]，Li+，Na+//CO32-，SO42--H2O[17]，Li+，K+//CO32-，SO42--H2O四元體系288 K介穩(wěn)相平衡研究等等[18]，系統(tǒng)完善的開展不同組成子體系介穩(wěn)相平衡的研究是開發(fā)該鹽湖資源的基礎(chǔ)，該五元子體系Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K 介穩(wěn)相平衡的研究至今未見文獻(xiàn)報(bào)道。在前期研究工作的基礎(chǔ)上，我們對該五元體系進(jìn)行詳細(xì)的研究，測定了288 K各組分溶解度及相應(yīng)平衡液相的密度，鑒定了相應(yīng)的平衡固相，繪制出該體系288 K介穩(wěn)平衡相圖。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)過程中配制料液和分析用的標(biāo)液均用去離子水，配制料液前煮沸除去CO2。所用試劑Li2B4O7,Na2B4O7·10H2O,Li2SO4·H2O，Na2SO4，Li2CO3和Na2CO3，均為市售 A.R.級。 其中 Na2CO3試劑經(jīng)高溫除去 NaHCO3。

1.2 儀器及設(shè)備

AL104型電子天平 (美國Mettler-Toledo公司，精度值 0.1 mg)；SHH250 恒溫箱(±0.1 ℃)；(重慶英博實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，溫度范圍：-15～60℃，精度0.1℃)；HZS-H 恒溫水浴震蕩器(±0.1 ℃)；硬質(zhì)蒸發(fā)用塑料盒(24 cm 長，14 cm 寬，7 cm 高)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在恒溫恒定風(fēng)速的恒溫箱內(nèi)進(jìn)行等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，按照預(yù)計(jì)相圖點(diǎn)的組成配制成合成鹵水放置于硬質(zhì)塑料盒(24 cm長，14 cm寬，7 cm高)中進(jìn)行等溫蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件為：溫度(288±0.1)K。觀察鹵水蒸發(fā)過程的析出固相的變化，定期取液相及析出固相進(jìn)行化學(xué)分析，固相在偏光顯微鏡下觀察晶形，并用X射線粉晶衍射法進(jìn)一步鑒定。平衡液相的密度用密度瓶法測定。

1.4 分析方法

CO32-： 酸堿滴定法；SO42-：EDTA-鋇容 量 法；B4O72-：甘露醇存在下，堿量法滴定；Li+：原子吸收分光光度法；Na+：差減法。

2 結(jié)果與討論

2.1 介穩(wěn)相平衡研究

五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288K時(shí)的介穩(wěn)相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中(其中Janecke index為五元體系繪制相圖的干鹽指數(shù)，即干鹽物質(zhì)的量百分?jǐn)?shù))，用干鹽組成繪制該體系288 K時(shí)的介穩(wěn)平衡相圖，如圖1；水含量圖，如圖2。由圖1和圖 2 可見，五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K時(shí)的介穩(wěn)平衡相圖有4個(gè)共飽點(diǎn)，9條單變量曲線，6個(gè)結(jié)晶區(qū)均為固相Li2CO3飽和。

根據(jù)介穩(wěn)相圖圖1和水圖圖2可見，該五元體系介穩(wěn)相圖在288 K時(shí)6個(gè)Li2CO3飽和的結(jié)晶區(qū)分別為：Na2B4O7·10H2O(E1F2F1E2 區(qū))，LiBO2·8H2O(AE1F2F3F4E6 區(qū))，Na2CO3·10H2O(E2F1E3E2 區(qū))，Na2SO4(F1F2F3E4E3 區(qū))，Li2SO4·H2O(E6F4E5C 區(qū))，Na3Li(SO4)2·6H2O(F3F4E5E4 區(qū))。

4個(gè)五元體系共飽點(diǎn) F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3和 F4；9條單變 量 曲 線 E1F2，E2F1，E3F1，E4F3，E5F4，E6F4，F(xiàn)1F2，F(xiàn)2F3 和 F3F4。

介穩(wěn)相圖中復(fù)鹽Na3Li(SO4)2·6H2O的結(jié)晶區(qū)最小，其介穩(wěn)平衡溶解度相對最大；而LiBO2·8H2O結(jié)晶區(qū)最大，所對應(yīng)的溶解度相對較小。

表1 五元體系Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O介穩(wěn)平衡288K液相溶解度和密度數(shù) 據(jù)Table 1 Metastable equilibrium solubilities and densities of the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K

根據(jù)該五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K介穩(wěn)相平衡溶解度結(jié)果可見，Li2CO3溶解度最小，極易從溶液中析出，所以在該五元體系介穩(wěn)平衡相圖中Li2CO3處處飽和。

分析水含量圖(圖2)可知，在F3和F4點(diǎn)處水的含量為最低，共飽和點(diǎn)F3平衡固相為Na2SO4，LiBO2·8H2O，Na3Li(SO4)2·6H2O 和 Li2CO3組成，共飽和點(diǎn) F4 平衡固相為 Na3Li(SO4)2·6H2O，LiBO2·8H2O，Li2SO4·H2O和Li2CO3，根據(jù)表1中溶解度數(shù)據(jù)可知F3點(diǎn)處SO42-離子濃度為30.13%，F(xiàn)4點(diǎn)處SO42-離子濃度為31.98%，所以，該五元體系鋰鹽(Na3Li(SO4)2·6H2O和Li2SO4·H2O)的溶解度相對最大；同時(shí)，從圖2中可見，E1點(diǎn)處的水含量最高，該點(diǎn)處溶液離子濃度也最低， 所對應(yīng)的鹽 Na2B4O7·10H2O，LiBO2·8H2O和Li2CO3的溶解度均較?。挥伤繄D(圖2)分析可知硼酸鹽和碳酸鋰在該五元體系介穩(wěn)平衡溶液中溶解度低，對應(yīng)介穩(wěn)平衡相圖(圖1)和水含量圖(圖2)，我們就可以完整的分析和描述該五元體系相圖體系點(diǎn)的變化。

圖 1 五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K介穩(wěn)平衡相圖Fig.1 Meatstable equilibrium diagram of the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K

2.2 介穩(wěn)平衡液相的密度

介穩(wěn)平衡溶液的密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制了密度組成圖，縱坐標(biāo)為溶液密度數(shù)據(jù)，橫坐標(biāo)為SO42-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見圖3。

圖 3 五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 的密度組成圖Fig.3 Density-composition diagram of the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K

圖 2 五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42- ，B4O72--H2O 288 K水圖Fig.2 Meatstable equilibrium water content diagram of the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K

由表1及圖3可見，溶液的密度隨著溶液濃度的變化而呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。其密度隨溶液濃度的增大而逐漸增大，在共飽和點(diǎn)F3處具有最大值。F3對應(yīng)的平衡固相為 Na2SO4，LiBO2·8H2O，Na3Li(SO4)2·6H2O和Li2CO3，由溶解度數(shù)據(jù)和介穩(wěn)相圖可知復(fù)鹽Na3Li(SO4)2·6H2O在該五元體系中溶解度相對較大因此，該點(diǎn)處的溶液的密度也達(dá)到1.2797 g·cm-3。 E1點(diǎn)處的密度最小， 為 1.1951 g·cm-3，對應(yīng)了該點(diǎn)處溶液濃度較小。

2.3討 論

該五元體系中硼酸鈉以四硼酸鹽(Na2B4O7·10H2O)的形式從溶液中析出，而硼酸鋰則以偏硼酸鹽(LiBO2·8H2O)的形式析出，該五元體系固相鑒定結(jié)果表明在288 K介穩(wěn)平衡條件下,硼酸根以[B(OH)4]-和 B4O5(OH)42-形式進(jìn)入固相，硼酸鋰(LiBO2·8H2O)的完整形式為[Li(H2O)6·B(OH)4][19]，而硼酸鈉的結(jié)構(gòu)形式為Na2[B4O5(OH)4]·8H2O[20]。根據(jù)硼酸根的溶解度數(shù)據(jù)和結(jié)晶相區(qū)的大小可見四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)和偏硼酸鹽(LiBO2·8H2O)在介穩(wěn)平衡體系中均易析出，介穩(wěn)平衡程度低。

研究結(jié)果表明硫酸鋰在介穩(wěn)平衡中有明顯的介穩(wěn)性，表現(xiàn)在平衡時(shí)間長，且其介穩(wěn)平衡的溶解度明顯大于其穩(wěn)定平衡時(shí)的溶解度；同時(shí)，在硫酸鋰存在體系中對其他鹽類均有程度不同的鹽析作用，表現(xiàn)為其他鹽類溶解度顯著降低和結(jié)晶相區(qū)明顯增大。

無水硫酸鈉 (Thenardite)和 Na2CO3·10H2O(Natron)具有較小的結(jié)晶相區(qū)。在該介穩(wěn)平衡體系15℃條件下只有 Na2CO3·10H2O析出，未發(fā)現(xiàn)Na2CO3·7H2O 結(jié)晶相區(qū)。

在該體系介穩(wěn)條件下，硫酸鈉的介穩(wěn)平衡固相為無水硫酸鈉，未發(fā)現(xiàn)十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)的結(jié)晶相區(qū)。一般在穩(wěn)定相平衡常溫條件下，硫酸鈉主要以Na2SO4·10H2O和無水Na2SO4形式從固相中析出，例如三元體系NaCl-Na2SO4-H2O在低于288 K條件下時(shí)以Na2SO4·10H2O析出，未見無水Na2SO4結(jié)晶相區(qū)，在298 K時(shí)，該三元體系穩(wěn)定平衡條件下同時(shí)存在Na2SO4·10H2O和無水Na2SO4結(jié)晶相區(qū)[21]，但在介穩(wěn)平衡條件下，即使在較低溫度(低于15℃)，硫酸鈉以Na2SO4從溶液中析出。與前人研究結(jié)果一致，Na2SO4在該五元體系介穩(wěn)平衡溶液體系中以無水Na2SO4析出，未見Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)。

3 結(jié) 論

通過等溫蒸發(fā)法獲得了五元體系Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O在 288 K 時(shí)的溶解度數(shù)據(jù)，繪制了介穩(wěn)平衡相圖和密度組成圖。研究結(jié)果表明該交互五元體系介穩(wěn)相圖有4個(gè)五元共飽點(diǎn)，6個(gè)碳酸鋰飽和的結(jié)晶相區(qū)，9條單變度曲線，平衡固相分 別 為 ：Li2CO3，Na2B4O7·10H2O，Li2SO4·H2O，LiBO2·8H2O，Na2CO3·10H2O，Na2SO4， 和 Na3Li(SO4)2·6H2O，其中 Na3Li(SO4)2·6H2O 和 Li2SO4·H2O 的結(jié)晶區(qū)較小，Na2B4O7·10H2O 和 LiBO2·8H2O 的結(jié)晶區(qū)較大。288K時(shí)該五元體系硫酸鋰鈉復(fù)鹽以Na3Li(SO4)2·6H2O存在；硼酸鹽分別以LiBO2·8H2O和Na2B4O7·10H2O從溶液中析出。

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Metastable Equilibria of the Quinary System Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K

SANG Shi-Hua＊,1NI Shi-Jun2YIN Hui-An1
(1College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059)(2Department of Geochemistry,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059)

An experimental study on metastable equilibria of the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K was done by the isothermal evaporation method.Metastable equilibrium solubilities and densities of the solution were determined experimentally.Using the experimental data,the metastable equilibrium phase diagram and the density-composition diagram were plotted,respectively.The experimental results of the metastable equilibria show that the double salt Na3Li(SO4)2·6H2O formed in the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K.The metastable equilibrium phase diagram has four invariant points,nine univariant curves,six fields of crystallization saturated with Li2CO3corresponding to LiBO2·8H2O,Na2B4O7·10H2O,Na2CO3·10H2O,Na2SO4,Na3Li(SO4)2·6H2O and Li2SO4·H2O.

metastable equilibrium;carbonate;sulfate;borate;solubility

O642.42

A

1001-4861(2010)06-1095-05

2009-11-25。收修改稿日期：2010-03-15。

國家自然科學(xué)基金(No.40303010，40973047)，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(No.NCET-07-0125)及四川省青年科技基金(No.08ZQ026-017)項(xiàng)目資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：sangsh@cdut.edu.cn，sangshihua@sina.com.cn；會(huì)員登記號(hào)：S060016319M。

桑世華，女，39歲，教授；研究方向：相平衡與相圖及其應(yīng)用。