控制膠體合成法制備摻鐵TiO2粉末及光催化降解甲基橙

陳 志 劉興平 柳 松

(華南理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，廣州 510640)

控制膠體合成法制備摻鐵TiO2粉末及光催化降解甲基橙

陳 志 劉興平 柳 松＊

(華南理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，廣州 510640)

分別采用控制膠體合成法和溶膠-凝膠法制備了2種不同摻鐵方式的TiO2粉末，并用XRD、TEM、BET、UV-Vis、FS等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征。在紫外光照射下，以甲基橙溶液的光催化降解反應(yīng)為探針，研究了摻Fe離子濃度、包覆的次數(shù)、不同摻雜方式對(duì)樣品光催化活性的影響。結(jié)果表明，以均勻摻鐵TiO2(鐵含量大于0.02mol%)干凝膠粉末為載體，采用控制膠體合成法制備了具有P-N結(jié)型結(jié)構(gòu)的非均勻摻鐵TiO2粉末，其光催化活性較均勻摻雜TiO2粉末明顯提高，并且隨著包覆次數(shù)(≤3次)的增加而增強(qiáng)，以0.04mol%摻鐵TiO2粉末包覆3次后制備的樣品具有最佳光催化活性，其表觀速率常數(shù)是未摻雜的TiO2粉末的5.32倍，是具有相同F(xiàn)e含量的均勻摻雜TiO2粉末的4.58倍。

TiO2；光催化；鐵離子；摻雜；控制膠體合成法；P-N結(jié)

0 引 言

當(dāng)今環(huán)境污染日益嚴(yán)重，半導(dǎo)體多相催化作為一種新的環(huán)境凈化技術(shù)引起了人們廣泛的重視。而TiO2因其無毒、高穩(wěn)定性和良好的光催化活性已成為各國(guó)科學(xué)家們研究熱點(diǎn)。但是光生電子和空穴的復(fù)合率高,影響其光催化活性。近些年來，過渡金屬離子的摻雜改性已經(jīng)成為了一種有效的方法來降低電子-空穴的復(fù)合，從而提高其光催化活性[1]。在眾多的過渡金屬離子中，F(xiàn)e3+離子以其獨(dú)特的電子構(gòu)型和與Ti4+相匹配的離子半徑已被廣泛地研究[2]。目前用來制備摻鐵TiO2的方法有溶膠-凝膠法[2-8]、共沉淀法[9]、水熱法[10-11]、浸漬法[12-13]、微乳法[14]等。 應(yīng)該指出的是，這些方法大多都是一種均勻摻雜的方式，即摻雜離子均勻地分布在催化劑中，幾未涉及非均勻摻雜方式。在我們先前的研究中[15]，發(fā)現(xiàn)相比于均勻摻雜和未摻雜的TiO2，非均勻摻雜的TiO2因其有PN結(jié)型結(jié)構(gòu)而具有更高的光催化活性。已有一些文獻(xiàn)報(bào)道具有P-N結(jié)型的催化劑能夠有效抑制電子-空穴的復(fù)合，從而提高光催化效率[16-18]。

在本文中，我們采用控制膠體合成法[19-22](CCS)制備了具有P-N結(jié)型的非均勻摻鐵TiO2粉末?？刂颇z體合成法，又稱吸附相技術(shù)[23-25]。固體載體在二元體系中對(duì)不同組分有著不同的吸附能力。經(jīng)過這種選擇性吸附后，載體表面往往會(huì)富含一種組分的吸附層，控制膠體合成法就是應(yīng)用該表面吸附層作為納米粒子反應(yīng)器的制備方法。Dekany等[19-22]系統(tǒng)地研究了這種吸附現(xiàn)象并在粘土、硅膠等載體表面合成了 CdS、ZnS、TiO2和 Pd 等納米粒子，蔣新等[23～25]也利用該原理在硅膠表面制備了TiO2納米粒子。本文利用該原理，以均勻摻鐵的TiO2干凝膠作為載體，將其置于正丁醇-水的二元體系中選擇吸附水，在其表面形成富含水的吸附層，并以此作為反應(yīng)器，多次包覆純TiO2納米粒子，經(jīng)灼燒后得到了具有P-N結(jié)型非均勻摻鐵TiO2粉體。本文考察了摻Fe離子濃度、包覆的次數(shù)、不同摻雜方式對(duì)樣品光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4C.P.,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O A.R.,廣東臺(tái)山粵僑化工廠)，冰醋酸(CH3COOH A.R.,天津市永大華工有限公司)，無水乙醇(C2H5OH A.R.,天津市永大華工有限公司)，正丁醇(C4H9OH A.R.,上海強(qiáng)順化工有限公司)。

儀器：在Bruker D8 Advance多晶X射線衍射儀進(jìn)行 XRD測(cè)試，Cu靶 Kα作衍射源，λ=0.154 06 nm，X 射線管壓 40 kV， 管流 40 mA， 掃描速 6.0°·min-1。采用Hitachi UV-3010紫外-可見分光光度計(jì)(帶積分球)測(cè)定紫外-可見漫反射光譜，以BaSO4作為參比。采用Hitachi F-4500熒光光譜儀測(cè)定熒光光譜，λex=300 nm。TEM測(cè)試采用JEM-100CXⅡ型透射電鏡，加速電壓為100 kV,放大10萬倍觀察。BET比表面積采用美國(guó)Micromeritics TristarⅡ3020全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀測(cè)試。采用ICP-AES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析催化劑中鐵的含量。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 純 TiO2及均勻摻鐵 TiO2的制備

在室溫下，量取8.5 mL鈦酸丁酯(化學(xué)純)與20 mL無水乙醇混合，記為溶液A；裝入分液漏斗中逐滴加入到由20 mL無水乙醇、5 mL冰醋酸和2.5 mL蒸餾水組成的溶液B或由20 mL無水乙醇、5 mL冰醋酸和2.5 mL一定濃度的Fe(NO3)3溶液組成的溶液C中，不斷攪拌至滴加完畢后0.5 h，形成均勻透明的純TiO2或均勻摻雜TiO2溶膠。溶膠經(jīng)靜置風(fēng)干后研磨成粉末，在150℃下干燥2 h，得到的干凝膠粉末(記為x%Fe-TiO2-G)放入馬弗爐中于500℃下熱處理3 h，研磨過篩即制得純TiO2及一系列不同濃度的均勻摻鐵TiO2納米粉末，記為x%Fe-TiO2(x為理論上為Fe與Ti的原子百分比，即nFe/nTi=x%)。

1.2.2 非均勻摻鐵 TiO2的制備

本研究采用2015年、2016年和2017年MODIS數(shù)據(jù)與同期地面實(shí)測(cè)土壤含水量資料，基于開發(fā)的旱情監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)黑龍江省耕地旱情進(jìn)行了監(jiān)測(cè)分析，對(duì)遙感監(jiān)測(cè)模型進(jìn)行了驗(yàn)證。土壤含水量和旱情等級(jí)監(jiān)測(cè)圖如圖1～圖5所示。

將1.2.1節(jié)所述制得的一系列 x%Fe-TiO2-G干凝膠粉末作為載體，在攪拌下置于50 mL正丁醇和0.455 mL蒸餾水組成的水-正丁醇二元體系中。由于x%Fe-TiO2-G干凝膠粉末在該體系中選擇吸附水，在其表面形成一層富含水的吸附層，而體相中的水含量因此逐漸降低。經(jīng)充分?jǐn)嚢柽_(dá)到吸附平衡后(15 h)，將2.15 mL鈦酸丁酯和20 mL正丁醇組成的溶液C逐滴加入到該反應(yīng)體系中，反應(yīng)完全后(48 h)，在x%Fe-TiO2-G載體表面生成許多無定形的純TiO2納米粒子，即為包覆一次。同樣可反復(fù)包覆多次。將上述產(chǎn)物進(jìn)行多次離心、分散、洗滌及干燥，放入馬弗爐中于500℃下熱處理3 h,研磨過篩后即得一系列不同濃度的非均勻摻鐵TiO2納米粉末，記為y-x%Fe-TiO2/C(y為包覆次數(shù))。

1.3 光催化活性測(cè)試

采用主波長(zhǎng)為365 nm的8 W紫外燈(Toshiba)為光源，以光降解甲基橙水溶液為探針反應(yīng)研究樣品的光催化活性。將200 mg TiO2催化劑加入到裝有250 mL初始濃度為5 mg·L-1的甲基橙水溶液的圓筒反應(yīng)容器中[26]，在暗處攪拌吸附30 min后，把紫外燈垂直插入反應(yīng)器中(燈外套有石英管)，用氣泵往溶液中通入空氣。反應(yīng)開始后每隔10 min取樣,高速離心分離20 min，用Hitachi UV-3010紫外-可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)464 nm處測(cè)定甲基橙的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為催化劑的XRD圖，結(jié)果顯示500℃下制備的樣品均為銳鈦礦型，其中主要的衍射角2θ為25.27°、37.69°和 48.03°， 分 別 屬 于 銳 鈦 礦 (101)、(004)、(004)晶面的衍射峰。同時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)任何含鐵的物相，原因可能是鐵的含量太低而無法被XRD檢測(cè)出或Fe3+進(jìn)入TiO2晶格中(Fe3+進(jìn)入填隙位置或取代了部分Ti4+)，形成了Fe-Ti固溶體[3]。采用Scherrer公 式 計(jì) 算 得 到 樣 品 純 TiO2、0.04%Fe-TiO2、1-0.04%Fe-TiO2/C、2-0.04%Fe-TiO2/C、3-0.04%Fe-TiO2/C 以及0.2%Fe-TiO2的 平 均 粒 徑 分 別 為 20.2、19.3、19.4、19.6、19.8 和 17.8 nm。 這表明鐵離子的均勻摻雜能夠抑制晶粒的生長(zhǎng)和減小粒徑。隨著包覆次數(shù)的增大，相比于均勻摻雜的樣品，采取控制膠體合成法制備的非均勻摻雜的TiO2的粒徑基本不變。

圖1 TiO2催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2catalysts

2.2TEM分析

圖2是部分樣品的TEM圖片。從圖中可以看出，制備的樣品主要是由平均粒徑為10～30 nm基本粒子的團(tuán)聚體組成。

圖2 TiO2催化劑的TEM圖Fig.2 TEM images of TiO2catalysts

2.3 BET比表面積及孔徑分析

圖3(a)為部分載體和催化劑的N2吸附-脫附曲線。根據(jù)IUPAC分類，曲線1、2屬于Ⅰ型等溫線，結(jié)合表1中的BET數(shù)據(jù)，可以確定本實(shí)驗(yàn)所用的TiO2載體具有微孔結(jié)構(gòu)，且比表面較大。而曲線3、4、5、6均屬于Ⅳ型等溫線，均存在明顯的吸附滯后回環(huán)現(xiàn)象。圖3(b)為由脫附支計(jì)算得到的孔徑分布(BJH法)。由圖3(b)和表1可以看到，所制備的樣品0.04%Fe-TiO2、1-0.04%Fe-TiO2/C、2-0.04%Fe-TiO2/C 的 孔徑分布比較窄，大部分集中在3～15 nm，而3-0.04%Fe-TiO2/C的孔徑分布則有所寬化。

以上說明所制備樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)，其孔結(jié)構(gòu)主要源于TiO2晶粒之間團(tuán)聚所形成的孔隙[3]。相比于均勻摻雜的TiO2，控制膠體合成法制備的非均勻TiO2，其比表面明顯增大。但隨著包覆次數(shù)的增多，比表面沒有明顯地變化，但是孔容積有所增大，這可能是由于多次包覆后，TiO2粒子間更疏松的緣故。

圖3 催化劑的N2吸附和脫附等溫曲線和孔徑分布圖Fig.3 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution of catalysts

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)及BET數(shù)據(jù)Table 1 Pore-structure and BET data of Samples

2.4 UV-Vis分析

圖4是部分樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS)。由圖可見，相比于純TiO2光譜，摻鐵TiO2增大了可見光區(qū)的吸收，并出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象，并且隨摻雜離子濃度增大，紅移越明顯，產(chǎn)生該現(xiàn)象主要有2個(gè)因素，一個(gè)是在415 nm處Fe3+的3d電子激發(fā)到TiO2的導(dǎo)帶而產(chǎn)生的[27]；另外一個(gè)源于Fe3+在500 nm處d-d電子的轉(zhuǎn)移(2T2g→2A2g)，或者是鐵離子之間的電荷轉(zhuǎn)移(Fe3++Fe3+→Fe2++Fe4+)[11]。另外，相比均勻摻雜的0.04%Fe-TiO2粉末，對(duì)于y-0.04%Fe-TiO2/C，隨包覆次數(shù)的增多，可以看到一個(gè)向短波長(zhǎng)方向微弱的藍(lán)移現(xiàn)象，這應(yīng)該是由于我們采用的控制膠體合成法在載體表面形成了純TiO2包覆層而引起整個(gè)樣品鐵離子濃度下降所致。

圖4 TiO2催化劑的紫外-可見光漫反射光譜Fig.4 UV-Vis DRS of TiO2catalysts

2.5 FS分析

圖5是部分樣品在激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm的熒光光譜圖。由圖可見，TiO2催化劑的熒光光譜主要呈現(xiàn)6 個(gè)峰，其峰值分別為 399、414、452、469、483 和 493 nm。通常認(rèn)為，低波長(zhǎng)(高能)的峰與TiO2的帶邊復(fù)合有關(guān)，高波長(zhǎng)(低能)的峰與TiO2的氧空位有關(guān)[28]。圖中均勻摻雜的 TiO2(0.04%Fe-TiO2和 0.2%Fe-TiO2)的熒光強(qiáng)度比純TiO2要低，這可能與摻雜離子產(chǎn)生的雜質(zhì)能級(jí)有關(guān)。雜質(zhì)能級(jí)促進(jìn)了電子-空穴的非輻射躍遷，從而降低了熒光強(qiáng)度[29～31]。在其他離子摻雜的TiO2中也發(fā)現(xiàn)類似的熒光猝滅現(xiàn)象[29～32]。另外，采取不同摻雜方式、摻雜濃度得到的摻鐵TiO2的熒光峰的位置基本一致，說明摻入的Fe3+并沒有引起新的發(fā)光現(xiàn)象。

圖5 TiO2催化劑的熒光光譜Fig.5 Fluorescent spectra of TiO2catalysts

2.6 光催化活性

圖6為不同濃度和摻雜模式的TiO2催化劑在紫外光照下反應(yīng)時(shí)間與甲基橙的脫色率(C/C0)之間的關(guān)系圖。如圖6所示，光催化降解甲基橙反應(yīng)可以近似看作一級(jí)反應(yīng)，其表觀速率常數(shù)K符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：lnC0/C=Kt。因此在本文中我們采用K值來評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性，速率常數(shù)列于表2和圖6(f)中。

圖6 不同濃度和摻雜模式的TiO2催化劑在紫外光照下反應(yīng)時(shí)間與甲基橙光降解率(C/C0)的關(guān)系圖Fig.6 Disappearance of methyl orange degradation rate(C/C0)as a function of UV irradiation time over the different catalysts

由圖6f和表2可以看出，在不加任何催化劑的情況下，甲基橙在紫外光下只有非常微弱的降解，相比于加催化劑的情況可以忽略不計(jì)。采用溶膠-凝膠法制備的均勻摻鐵的TiO2(以后簡(jiǎn)稱FeTiE)在摻雜濃度低于0.06%時(shí)，其光催化活性比純TiO2稍高。當(dāng)摻雜濃度為0.004%時(shí)，F(xiàn)eTiE催化劑具有最佳光催化活性，其表觀速率常數(shù)為純TiO2的1.71倍。當(dāng)摻雜濃度高于0.06%時(shí)，F(xiàn)eTiE的活性比純TiO2要差，而且活性隨著摻雜量的提高而降低。相比FeTiE和純TiO2，采用控制膠體合成法(CCS)制備的非均勻摻鐵TiO2(以后簡(jiǎn)稱n-FeTiC,n為包覆次數(shù))則呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)。以濃度低于0.02%干凝膠粉末x%Fe-TiO2-G作載體，包覆多次后，其光催化效果較FeTiE差，且沒有明顯的規(guī)律。當(dāng)載體的摻雜濃度高于0.02%時(shí)，可以看到，相比FeTiE和純的TiO2，n-FeTiC光催化活性明顯提高，并且隨著包覆次數(shù)的增加而增大。以干凝膠粉末0.04%Fe-TiO2-G作載體為例，分別包覆1、2、3次后得到的1-0.04%Fe-TiO2/C、2-0.04%Fe-TiO2/C、3-0.04%Fe-TiO2/C，其表觀速率常數(shù)分別為對(duì)應(yīng)的含有相同摻雜濃度的均勻 摻 雜 的 0.032%Fe-TiO2、 0.027%Fe-TiO2、0.023%Fe-TiO2的3.18、3.50和4.58倍，分別為純的TiO2的3.57、4.01和5.32倍，其中3-0.04%Fe-TiO2/C具有在本實(shí)驗(yàn)條件下最佳的反應(yīng)活性。

表2 樣品的制備條件及光催化結(jié)果Table 2 Sample preparation condition and results of photocatalysis

2.7 Fe3+摻雜方式對(duì)光催化活性的影響

對(duì)于均勻摻雜的FeTiE催化劑，本工作結(jié)果表明，低濃度(＜0.06%)摻雜催化效果較好，高濃度反而不利。Fe3+在TiO2中的作用是作為一個(gè)淺俘獲阱，能夠捕獲載流子以促進(jìn)光致載流子的分離，抑制光生電子-空穴的復(fù)合，從而提高光催化效率。但是當(dāng)摻雜濃度過高時(shí)，F(xiàn)e3+又會(huì)成為載流子的復(fù)合中心，光催化活性反而下降[1-14]。

P-N結(jié)是構(gòu)成各種半導(dǎo)體器件的共同基礎(chǔ)。當(dāng)P型與N型半導(dǎo)體結(jié)合形成P-N結(jié)時(shí)，P-N結(jié)內(nèi)會(huì)形成一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，其電場(chǎng)方向?yàn)閺腘區(qū)指向P區(qū)[33]。對(duì)于非均勻摻雜的n-FeTiC催化劑，在本工作中，采用具有大比表面的親水性的x%Fe-TiO2-G干凝膠粉末作為載體，將其置于水-正丁醇二元體系中，利用其選擇吸附性，在載體表面形成了一個(gè)富含水的吸附層。以該水吸附層作為反應(yīng)器，加入鈦酸丁酯后，通過水解和縮合反應(yīng)在吸附層中生成了許多無定形的納米TiO2粒子，經(jīng)灼燒后x%Fe-TiO2-G和無定形的TiO2粒子結(jié)晶，分別轉(zhuǎn)化為x%Fe-TiO2和純銳鈦礦。因此，n-FeTiC是由FeTiE和純銳鈦礦組成的混合物，F(xiàn)e3+在整個(gè)樣品中呈現(xiàn)一個(gè)非均勻分布。銳鈦礦型的純TiO2是一種N型半導(dǎo)體，而FeTiE則是一種P型半導(dǎo)體[34-36]。因此，在FeTiE和純TiO2的界面處，形成了P-N結(jié)。在紫外光的照射下，無論是P型FeTiE還是N型純TiO2都能產(chǎn)生光生載流子[17]。在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，光生電子和空穴分別向純TiO2和FeTiE邊遷移，使得光生空穴-電子得到有效地分離，降低空穴-電子對(duì)的復(fù)合率，從而提高了催化劑的光催化活性。

從表2和圖6f可知，過低摻鐵濃度(＜0.02%)的載體經(jīng)包覆多次后，其活性并不佳，這可能是由于FeTiE催化劑的摻鐵離子濃度太低，F(xiàn)eTiE與純TiO2的性質(zhì)相差不大，導(dǎo)致在界面處不能很好地形成PN結(jié)。當(dāng)以一定濃度(＞0.02%)載體包覆多次后，相比FeTiE和純TiO2，得到的n-FeTiC的光催化活性明顯提高，且隨包覆次數(shù)(≤3次)的增加而增強(qiáng)，這可能是由于隨著包覆次數(shù)的增加，催化劑中的純TiO2粒子的數(shù)量增加，P-N結(jié)的數(shù)量也隨之增加，從而提高了活性。在我們的實(shí)驗(yàn)中，以0.04%Fe-TiO2-G作載體，包覆3次后，得到了具有最高活性的催化劑。另外，當(dāng)包覆次數(shù)一定時(shí)，若FeTiE中的摻雜離子的濃度太高，其催化活性反而下降，這是由于過多的Fe3+成為載流子的復(fù)合中心。

3 結(jié) 論

本文以溶膠-凝膠法制備的均勻摻雜的x%Fe-TiO2-G干凝膠粉末作為載體，采用控制膠體法制備了非均勻摻鐵TiO2粉末，并分別研究了兩種摻雜方式對(duì)光催化活性的影響。結(jié)果表明：(1)采取均勻摻雜方式時(shí)，當(dāng)摻雜濃度低于0.06%時(shí)，其光催化活性相比未摻雜的TiO2稍高，當(dāng)摻雜濃度高于0.06%時(shí)，光催化活性反而下降。當(dāng)摻雜濃度為0.004%時(shí)，F(xiàn)eTiE催化劑具有最佳光催化活性，其表觀速率常數(shù)為純TiO2的1.71倍。(2)采取非均勻摻雜方式時(shí)，當(dāng)載體的摻雜濃度小于0.02%，n-FeTiC的催化活性不高。當(dāng)載體的摻雜濃度高于0.02%，相比FeTiE和未摻雜的TiO2，n-FeTiC光催化活性明顯提高，并且隨著包覆次數(shù)(≤3次)的增加而增大。以干凝膠粉末0.04%Fe-TiO2-G作載體包覆3次后制備的樣品具有最佳光催化活性，其表觀速率常數(shù)是純TiO2粉末的5.32倍，是具有相同F(xiàn)e含量的均勻摻雜TiO2粉末0.023%Fe-TiO2的4.58倍。

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Iron-Doped TiO2Photocatlysts Prepared by Controlled Colloidal Synthesis Method for Photocatalytic Degradation of Methyl Orange

CHEN ZhiLIU Xing-Ping LIU Song＊
(Department of Applied Chemistry,South China University of Technology,Guangzhou 510640)

Two kinds of iron-doped TiO2powders were prepared by sol-gel and controlled colloidal synthesis method(CCS),and were characterized by XRD,TEM,BET,UV-Vis(DRS)and FS spectroscopy.The photocatalytic activity was evaluated using methyl orange photodegradation in aqueous suspensions under UV irradiation as a probe reaction.The influence of iron content,coating times and doping modes on the photocatalytic activities was investigated.The CCS-derived Fe3+-doped TiO2is shown to have much higher photocatlytic destruction rate than that of Fe3+-doped TiO2in uniform doping mode and undoped TiO2.The photocatalytic activity of CCS-derived Fe3+-doped TiO2is enhanced with the increase in coating times.3-0.04%Fe-TiO2/C has the best photocatalytic activity with an apparent rate constant about 5.32 times as large as that of undoped TiO2,and about 4.58 times as large as that of TiO2doped by Fe uniformly with the same iron content.

TiO2;photocatalysis;iron ion;doping;controlled colloidal synthesis;P-N junction

O611.4；O614.41+1

A

1001-4861(2010)06-0989-08

2009-12-07。收修改稿日期：2010-03-14。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：chsliu@scut.edu.cn

陳 志，男，26歲，碩士研究生；研究方向：納米功能材料。