一維鏈狀鈷配位聚合物{[Co(4，4′-bipy)(C9H8O3N)2](H2O)4}n的溶劑熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性

李 薇 李昶紅 譚雄文 匡云飛 楊穎群

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，衡陽 421008)(2湖南工學(xué)院化學(xué)化工系，衡陽 421002)

研究簡報(bào)

一維鏈狀鈷配位聚合物{[Co(4，4′-bipy)(C9H8O3N)2](H2O)4}n的溶劑熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性

李 薇＊,1李昶紅2譚雄文1匡云飛1楊穎群1

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，衡陽 421008)(2湖南工學(xué)院化學(xué)化工系，衡陽 421002)

對(duì)乙酰氨基苯甲酸；鈷配合物；晶體結(jié)構(gòu)

芳香羧酸與金屬離子構(gòu)筑的配合物在材料、藥物、分子電化學(xué)、生物化學(xué)、生物制藥等許多領(lǐng)域中表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值，芳香羧酸配合物的合成與結(jié)構(gòu)研究一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)課題之一[1-3]。對(duì)乙酰氨基苯甲酸是一種應(yīng)用較廣的芳香羧酸：它是合成非巴比妥類催眠鎮(zhèn)靜藥物喹唑啉-4-酮衍生物的原料[4]，也是合成熒光增白劑和抗哮喘藥N-肉桂酰氨茴酸的原料[5]；對(duì)乙酰氨基苯甲酸作為配體它有多個(gè)配位點(diǎn)，它可以作為端基配體或橋連配體與過渡金屬離子進(jìn)行配位，同時(shí)也是氫鍵的給予體和接受體，有利于形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配合物[6]。我們利用對(duì)乙酰氨基苯甲酸為配體得到了一些功能配合物[7-8]，為了得到更全面的研究，我們以對(duì)乙酰氨基苯甲酸和4，4′-聯(lián)吡啶為配體與過渡金屬鈷離子反應(yīng)，得到一個(gè)新穎的具有Z型結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Co(4，4′-bipy)(C9H8O3N)2](H2O)4}n。 本文報(bào)道它們的合成及晶體結(jié)構(gòu)，并對(duì)配合物進(jìn)行了光譜和熱穩(wěn)定性分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：4，4′-聯(lián)吡啶、氫氧化鈉為化學(xué)純，高氯酸鈷和對(duì)乙酰氨基苯甲酸自制。

儀器：日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀，PE-2400型元素分析儀；PRT-2型熱重分析儀 (北京光學(xué)儀器廠)。

1.2 配合物的合成

將 3.0 mmol對(duì)乙酰氨基苯甲酸和 1.0 mmol高氯酸鈷加入到適量的乙醇水(體積比為1∶1)溶液中，加熱回流2 h，冷至室溫，將其全部轉(zhuǎn)移到25 mL水熱釜內(nèi)； 同時(shí)向水熱釜中加入 1.0 mmol 4，4′-聯(lián)吡啶，調(diào)節(jié)混合溶液至 pH=6.0～7.0，攪拌后，于 165 ℃恒溫反應(yīng)30 h，然后降至室溫，開釜后可得到適合于X射線單晶結(jié)構(gòu)分析的淺紅色晶體。元素分析按C56H64Co2N8O20，計(jì)算值(%)：C 52.26，H 5.01，N 8.71；實(shí)測值(%)：C 52.05，H 5.00，N 8.73。 IR 主要吸收峰(cm-1) 為：3400(w)，1678(vs)，1601(vs)，1589(vs)，1 506(vs)，1 414(vs)，1 379(m)，1 294(m)，866(m)，791(vs)，700(w)，664(w)，610(m)，534(w)。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為 0.20 mm×0.18 mm×0.12 mm 的單晶，置于Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，在113(2)K下用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)， 以 φ～ω 掃 描 方 式 在 1.92°≤θ≤25.01°范圍內(nèi)共收集10 884個(gè)衍射點(diǎn)，其中5 180個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.038 4)，4 002個(gè)可觀察衍射點(diǎn)[I＞2σ(I)]用于結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)修正。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序[9]由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL-97程序[9]，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。最終偏 離 因 子 R1=0.041 5，wR2=0.110 4；w=1/[σ2(Fo2)+(0.058 1P)2+0.095 0P]， 其中 P=(Fo2+2Fc2)/3；(Δ/σ)max=0.000；S=1.105；(Δρ)max=532 e·nm-3和(Δρ)min=-474 e·nm-3。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：741932。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

IR光譜表明，配合物在3 400 cm-1附近有一強(qiáng)而寬的吸收峰，它是H2O中OH的特征吸收峰。在1678和1589 cm-1有吸收峰，可歸屬于配位羧基的νas和νs的伸縮振動(dòng)，與自由配體(p-CH3CONHC6H4COOH)的 νas=1678 cm-1、νs=1525 cm-1比較已明顯發(fā)生移動(dòng)，說明羧酸已參與配位，又配合物的 Δν(COO-)=211 cm-1[Δν(COO-)=νas(COO-)-νS(COO-)]小于100 cm-1，表明配合物為雙齒螯合配位[10]。 此外，配合物在 1601，1414，791 和 610 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰，與自由配體4，4′-聯(lián)吡啶的特征峰(1592，1407，807 和 609 cm-1)相比發(fā)生了移動(dòng)，說明4，4′-聯(lián)吡啶發(fā)生了配位，這與晶體測試結(jié)果是一致的。

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物分子結(jié)構(gòu)見圖1，晶胞見圖2，主要鍵長和鍵角列于表2，配合物的氫鍵列于表3。

圖1 標(biāo)題配合物的基本結(jié)構(gòu)單元橢球圖Fig.1 Ellipsoid basic structure unit of the title complex

圖2 標(biāo)題配合物Z型結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Z type structure of the title complex

從晶體結(jié)構(gòu)圖1，2可知，配合物分子是1個(gè)以鈷(II)離子為中心、以 4，4′-聯(lián)吡啶分子為橋聯(lián)、以對(duì)乙酰氨基苯甲酸根為端基配體的具有Z型結(jié)構(gòu)的一維鏈狀配位聚合物。每個(gè)Co離子與2個(gè)4，4′-聯(lián)吡啶分子中的2個(gè)N原子，2個(gè)鄰乙酰氨基苯甲酸根的4個(gè)氧原子配位，形成了六配位的變形八面體結(jié)構(gòu)。 其中 O(2)、O(4)、O(5)和 N(3)處于赤道位置，O(1)和 N(4)處于軸向位置。 O(2)-Co(1)-O(4)，O(4)-Co(1)-O(5)，O(5)-Co(1)-N(3)和 N(3)-Co(1)-O(2)鍵角分別為 106.12(8)°，60.72(7)°，92.83(8)°，99.05(9)°，總鍵角為 358.72°，表明 O(2)、O(4)、O(5)、N(3)、Co(1)幾乎在同一個(gè)平面上。O(1)與N(4)處于軸向位置，軸向位置的N(4)與處于赤道位置的原子之間的鍵角為：O(2)-Co(1)-N(4)，O(4)-Co(1)-N(4)，O(58A)-Co(1)-N(4)和 N(3)-Co(1)-N(4)分 別 為 89.47(8)°，92.91(8)°，100.04(9)°和 96.54(9)°，它們均接近于 90°。配合物中N(4)-Co(1)-N(3)的鍵角為 96.54(9)°，接近于 90°，而以往報(bào)道的直線型聚合物中4，4′-聯(lián)吡啶分子中N(4)-Co(1)-N(3)鍵角一般接近于180°，因此在本文報(bào)道的配位聚合物中所形成的是具有Z型結(jié)構(gòu)的一維鏈狀配位聚合物。Co-N鍵長有差別，Co(1)-N(3)為0.207 0(2)nm，而 Co(1)-N(4)為 0.208 4(2)nm，Co-N平均鍵長為0.2077(2)nm，小于直線型的同類聚合物 的 Co-N 平 均 鍵 長[Co4(OH)2(obbz)3(4，4′-bipy)2](4，4′-bipy) 中為 0.210 8 nm)，[Co(4，4′-bipy)2(H2O)4](4，4′-bipy)2(3,5-diaba)2·8H2O 中 為 0.214 55 nm)與{[Co(4,4′-bipy)(H2O)4]SO4(4-abaH)2·3H2O}n中為 0.21456 nm)[11-13]，說明配合物的穩(wěn)定性較好。

表2 配合物的主要鍵長與鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

表3 配合物的氫鍵Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles

配合物中存在氫鍵作用，對(duì)乙酰氨基苯甲酸根的氮原子與羰基氧原子，對(duì)乙酰氨基苯甲酸根的氮原子與羧基氧原子與多個(gè)游離水分子之間存在豐富的強(qiáng)氫鍵作用。通過氫鍵作用，配合物在空間形成了一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氫鍵作用有利于配合物的穩(wěn)定。

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性分析

通過對(duì)標(biāo)題配合物的熱穩(wěn)定性分析研究表明：標(biāo)題化合物在空氣氣氛中，在室溫至550℃范圍內(nèi)的失重的分成3個(gè)階段進(jìn)行。230～280℃為第一階段,失重率約5.90%，對(duì)應(yīng)所失去的產(chǎn)物可能是水分子 (理論值為 5.93%)；280～360 ℃為第二階段，失重率約58.62%，對(duì)應(yīng)所失去的產(chǎn)物可能是一個(gè)鄰乙酰氨基苯甲酸 (理論值為 58.66%)；360～460 ℃為第三階段，失重率累積約21.81%，對(duì)應(yīng)所失去的產(chǎn)物可能是一個(gè) 4，4′-聯(lián)吡啶分子 (累積理論值為21.76%)；由于在空氣氣氛中，最終產(chǎn)物為三氧化二鈷，最后的殘余物殘留率約 13.67%(理論值為13.65%)。與同類結(jié)構(gòu)相比較{[Zn(4，4′-bipy)·(o-ABA)2·(H2O)2]}n的最低分解溫度為200℃[8]，其穩(wěn)定性更好，根據(jù)以上推斷，該配合物的熱分解過程可分為以下幾個(gè)階段：

[1]GAO Shan(高 山),GU Chang-Sheng(谷長生),ZHAO Hui(趙 輝 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(12):1437-1440

[2]Chang K J,Lough A J,Hyejeong J.Inorg.Chem.Commun.,2002,5:616-620

[3]Wang X L,Qin C,Wang E B.Cryst.Growth Des.,2006,6:439-442

[4]Miyata K,Kurogi Y,Sakai Y,et al.JP Patent,9708153.1997-03-06.

[5]LIANG Zu-Pei(梁足培),LI Jian(李 建),ZHANG Yun-Chen(張運(yùn)臣).Journal of Weifang University(Weifang Xueyuan Xuebao),2006,6(6):106-108

[6]LI Wei(李 薇),LI Chang-Hong(李昶紅),YANG Ying-Qun(楊 穎 群 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(12):2023-2027

[7]YANG Ying-Qun(楊穎群),LI Chang-Hong(李昶紅),LI Wei(李 薇 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(8):1365-1368

[8]LI Chang-Hong(李昶紅),XIE He-Ping(謝和平),LI Wei(李薇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(11):1721-1724

[9]Sheldrick G M.SHELXTL 97 Program for the Refinement of Crystal Structures,University of Gottingen,Germany,1997.

[10]Nakamota K,Translated by HUANG De-Ru(黃德如),WANG Ren-Qing(汪仁慶).Infrand and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.3rd Ed.(無機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜.3版).Beijing:Chemical Industry Press,1986.

[11]Liu C M,Gao S,Zhang D Q,et al.Cryst.Growth Des.,2007,7:1312-1317

[12]WEI You-Huan(韋友歡),TAN An-Zhi(譚安治),CHEN Zi-Lu(陳 自 盧),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(2):275-280

[13]CHEN Hong-Ji(陳 宏 基).Chinese J.Struct.Chem.(Jiegou Huaxue),2005,24(2):236-240

Solvothermal Synthesis,Crystal Structure and Thermal Stability of One-Dimensional Chain Coordination Polymer{[Co(4,4′-bipy)(C9H8O3N)2](H2O)4}n

LI Wei＊,1LI Chang-Hong2TAN Xiong-Wen1KUANF Yun-Fei1YANG Ying-Qun1
(1Department of Chemistry and materials Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008)(2Department of Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang,Hunan 421002)

One novel coordination polymer{[Co(4,4′-bipy)(C9H8O3N)2](H2O)4}nwith p-acetamidobenzoic acid and 4,4′-bipy has been synthesized.It was characterized as crystallizing in the triclinic space group P1,with:a=1.138 1(2)nm,b=1.1652(2)nm,c=1.2233(2)nm,α=88.47(3)°,β=88.00(3)°,γ=65.78(3)°,V=1.4784(4)nm3,Dc=1.446 g·cm-3,Z=1,F(000)=670.Final GooF=1.106,R1=0.0415,wR2=0.1104.The crystal structure shows that the cobaltion is lined with one 4,4′-bipy molecule,forming a one-dimension chain with Z-type structure,which coordinated with two nitrogen atoms of two 4,4′-bipy molecules and four oxygen atoms from two p-acetamidobenzoic acid molecules,giving a distorted octahedral coordination geometry.The result of TG analysis shows that the title complex was stable under 230.0℃.CCDC:741932.

p-acetamidobenzoic acid;cobaltcomplex;crystal structure

O614.81+2

A

1001-4861(2010)06-1117-04

2009-10-29。收修改稿日期：2010-03-29。

湖南省科技廳項(xiàng)目(No.2009FJ3101，2008FJ3024)，湖南省重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科項(xiàng)目資助。＊

。 E-mail：li_weihnxy@yahoo.com.cn

李 薇，女，36歲，副教授；研究方向：有機(jī)合成及功能配合物。