以碳酸鈣為模板制備不同形貌的SiO2中空粒子

姚禮峰 溫麗麗 石 燕 李美娟, 沈 強 張聯盟

(武漢理工大學1理學院化學系，2材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070)

以碳酸鈣為模板制備不同形貌的SiO2中空粒子

姚禮峰＊,1,2溫麗麗1石 燕1李美娟1,2沈 強2張聯盟2

(武漢理工大學1理學院化學系，2材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070)

以粒徑1 μm左右的球形和斜方碳酸鈣為模板，制備了不同形貌的SiO2中空粒子。通過SEM，TEM，XRD，BET，TGA等對模板和中空粒子的結構和性能進行了表征，對包覆機理進行了探討。結果表明：由于碳酸鈣對殼層具有良好的物理支撐作用和化學親和作用，SiO2中空粒子不僅結構完整，孔徑分布良好，而且準確地復制了模板表面的細微結構。該方法操作簡便，成本低廉，適合于工業(yè)化生產。

碳酸鈣；SiO2；模板法；中空粒子

0 引 言

中空粒子是一種具有特殊空腔結構的新型材料，在醫(yī)藥、催化、材料等領域具有良好的應用前景[1-2]。模板法是制備中空粒子最簡便有效的方法[2-4]，常用的模板有聚合物、無機氧化物、金屬單質等各種硬模板和乳液滴、氣泡、膠束等各種軟模板。不同的模板具有不同的優(yōu)缺點。硬模板(如聚苯乙烯微球、SiO2球形粒子等)制備方法成熟、粒徑均一、結構可控，但是模板的去除相對麻煩，制備過程較復雜，成本較高；而軟模板法在中空粒子的形貌控制等方面則略顯不足，尤其是非球形中空粒子的制備存在一定困難。因此，探索簡便可靠的模板對降低中空微球的制備成本，簡化制備過程具有非常重要的意義。

碳酸鈣原料價廉易得，制備方法簡單，容易去除，而且可以得到方形、球形、片狀以及花瓣形等多種形貌[5-6]。因此，碳酸鈣是一種極具潛力的模板材料。Zhang[7]和Chen[8-10]等分別以球形和針狀納米級碳酸鈣為模板制備了SiO2中空粒子。Hou[11]也以碳酸鈣為模板制備了TiO2納米管。為了探討其制備機理，提高中空粒子的完整性，簡化制備過程，本文以微米級的球形和方形碳酸鈣為模板，制備了不同形貌的SiO2中空粒子。該方法條件簡單，操作方便，適合大批量工業(yè)化制備。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

CaCl2，Na2CO3， 羧甲基纖維素 (CMC，300～800 mPa·s)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，硅酸四乙酯(TEOS)均購自國藥集團上?；瘜W試劑有限公司。

SEM、TEM分別用JSM-5610LV型掃描電鏡(日本電子株式會社)和JEM-100CXII型電子透射電鏡(日本電子株式會社)測定；XRD用Rigaku D/MAX-ⅢX射線衍射儀(日本Rigaku理學公司)測定(Cu靶Kα)；用 Tristar 3000型比表面儀(美國 Micromeritics儀器公司)測量孔徑分布和比表面積。差熱分析用TA-Q600綜合熱分析儀(美國TA儀器公司)測量。

1.2 碳酸鈣模板的制備

球形碳酸鈣參考文獻[5-6]方法合成：50 mL 0.6 mol·L-1CaCl2溶液預先和 100mL濃度為 1%的CMC溶液混合均勻，然后在超聲、攪拌下迅速加入與CaCl2等體積、等濃度的Na2CO3溶液，10 min后離心，依次用蒸餾水、無水乙醇洗滌，干燥得球形碳酸鈣。方形碳酸鈣采用等濃度的CaCl2和Na2CO3溶液機械攪拌下迅速混合反應制得。

1.3 SiO2中空粒子的制備

稱取1 g碳酸鈣加入到100 mL圓底燒瓶中，依次加入 30 mL 乙醇，20 mL 水，1.0 mL 氨水，0.10 g CTAB，1.0 mL TEOS，攪拌反應 4 h。 離心，乙醇洗滌，初步干燥后在200～300℃加熱2 h，冷卻后用0.1 mol·L-1的 HCl去除碳酸鈣。 然后在 600 ℃下灼燒4 h，得SiO2中空粒子。

2 結果與討論

2.1 碳酸鈣模板的制備與表征

圖1為碳酸鈣模板的SEM圖。加入CMC得到表面光滑、粒徑1 μm左右的球形碳酸鈣；未加入添加劑時得到邊長約1 μm的斜方六面體碳酸鈣。

XRD結果表明球形碳酸鈣主要為球文石晶型，斜方碳酸鈣為方解石晶型(見圖2)。由于球形模板中存在少量的非球形粒子 (近似于橢圓形)，因此其XRD結果中顯示出較弱的方解石衍射峰，從SEM圖也可以看出這些表面粗糙的非球形粒子由碳酸鈣微晶堆積而成的。

圖1 碳酸鈣粒子的SEM圖Fig.1 SEM images of CaCO3

圖2 不同形貌碳酸鈣的XRD比較Fig.2 XRD patterns of CaCO3with different morphologies

2.2 中空粒子的制備與機理探討

圖3為以不同形貌的碳酸鈣為模板制備的SiO2中空粒子。在模板去除過程中，常常會因為殼層收縮、氣體膨脹等因素導致粒子變形或者破裂。一般粒徑越大、殼層越薄、形狀越不規(guī)則，其完整性越差。因此，和中空微球相比，非球形中空粒子的制備相對困難[12-14]。但是從圖3可以看出，不僅球形SiO2中空粒子結構完整，而且橢圓形和方形中空粒子也具有非常好的完整性。

TEM測試結果(圖4)進一步證實了其中空結構。從圖中還可以看出(圖4B，C)，模板的表面形貌得到了準確的復制，橢圓形模板的細微結構和方形模板的直角以及交錯的晶面均得到完整保留。由于CaCO3(KSP=2.80×10-9)和 CaSiO3(KSP=1.14×10-8)的離子積常數相近，堿性條件下TEOS水解產生的SiO32-可取代CO32-進入碳酸鈣晶格生成硅酸鈣。根據晶體生長理論，硅酸鈣將優(yōu)先吸附溶液中的硅酸根離子，進一步通過晶粒生長形成SiO2包覆層。這種良好的化學親和性將有助于提高包覆層的均勻性。

同時，碳酸鈣具有較好的熱穩(wěn)定性和一定的機械強度，加熱不會軟化變形，其良好的物理支撐作用也有助于形貌的保持和完整性的提高。圖5為直接酸溶去核得到的中空粒子。由于殼層未經過加熱強化，部分中空微球萎縮成中空膠囊，其完整性也相對較差。

圖3 不同形貌中空粒子的SEM圖Fig.3 SEM images of Hollow SiO2particles with different morphologies

圖4 不同形貌中空粒子的TEM圖Fig.4 TEM images of Hollow SiO2particles with different morphologies

圖5 殼層未經加熱強化得到的SiO2中空膠囊Fig.5 SEM image of SiO2capsules without heating before removing of templates

2.3 模板去除條件研究

差熱分析顯示碳酸鈣微球開始分解的溫度為600℃，由于CaCO3在加熱時可與SiO2反應生成CaSiO3，有機物的燃燒放熱則進一步降低了其反應溫度[7]，因此CaCO3@SiO2核殼微球在400℃就有了較明顯的失重(見圖6)。CaSiO3的生成將降低殼層機械強度和對酸的穩(wěn)定性。為此，實驗中采取了預先在200～300℃下加熱，然后去除模板，最后再高溫灼燒的辦法。由于SiO2殼層在此溫度下已脫水強化，因此去除模板不會破壞中空粒子的完整性和表面形貌。

圖6 CaCO3-A(a)和CaCO3-A@SiO2核殼微球(b)的差熱分析圖Fig.6 TGA curves of CaCO3-A spheres(a)and CaCO3-A@SiO2core shell spheres(b)

2.4 SiO2中空微球的孔徑分布

圖7為SiO2中空微球的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖，SiO2中空微球的比表面積為794 m2·g-1，最可幾孔徑為1.8 nm。該結果表明殼層具有介孔結構，同時也表明上述去核方式不會影響殼層孔徑的調控。

圖7 SiO2中空微球的N2吸附-脫附曲線Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms of SiO2 hollow spheres

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Synthesis of SiO2Hollow Particles with Different Morphologies Using Calcium Carbonate Particles as Templates

YAO Li-Feng＊,1,2WEN Li-Li1SHI Yan1LI Mei-Juan1,2SHEN Qiang2ZHANG Lian-Meng2
(1Department of Chemistry,2State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070)

Using the spherical and rhombohedral micrometer CaCO3as templates,SiO2hollow particles with different morphologies were obtained.SEM,TEM,XRD,BET and TGA were used to characterize the morphologies,crystal characterization and pore size distribution of templates and hollow particles,the preparation mechanism of hollow particles was discussed.Due to the physical supporting effect and chemical affinity interaction between CaCO3and SiO2,hollow particles with uniform and intact shells replicated the fine structure of templates very well.This method is simple operation,low cost and suitable for industrial production.

calcium carbonate;silica;templating;hollow particles

O613.72；TQ127.2

A

1001-4861(2010)08-1463-04

2009-11-16。收修改稿日期：2010-05-10。

武漢理工大學研究生創(chuàng)新基金資助項目。

＊通訊聯系人。 E-mail：yaolf123@163.com

姚禮峰，男，38歲，副教授；研究方向：無機非金屬材料。