寬電壓范圍下陽極氧化制備TiO2納米管陣列及其熱穩(wěn)定性

梁建鶴 肖秀峰 劉榕芳 俞 佳 吳婷婷

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

寬電壓范圍下陽極氧化制備TiO2納米管陣列及其熱穩(wěn)定性

梁建鶴 肖秀峰 劉榕芳＊俞 佳 吳婷婷

(福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福州 350007)

采用電化學(xué)陽極氧化技術(shù)，以含有NH4F和H2O的甘油溶液為電解液，在寬氧化電壓范圍(20～100 V)下于純鈦表面制備了結(jié)構(gòu)高度有序的TiO2納米管陣列。利用掃描電子顯微鏡(SEM)考察了陽極氧化工藝(氧化電壓、NH4F濃度、環(huán)境溫度、水分含量等因素)及退火處理對納米管形貌的影響；采用X射線衍射分析(XRD)表征了不同氧化電壓和退火前后TiO2納米管陣列的物相；并從電流-時間曲線出發(fā)簡要地分析了納米管陣列的形成機(jī)理。結(jié)果表明，納米管的內(nèi)外徑和管長隨氧化電壓的增大而增大；NH4F濃度和環(huán)境溫度對納米管形貌有一定的影響；水分含量的多寡決定了能否在高電壓下自組裝形成納米管陣列；TiO2納米管陣列具有良好的熱穩(wěn)定性，管狀形貌可以保持到700℃；直接制備的TiO2納米管陣列均為無定型結(jié)構(gòu)，經(jīng)450℃退火處理后，無定型的TiO2納米管轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，而600℃退火處理后，部分銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。

陽極氧化；TiO2納米管陣列；熱穩(wěn)定性

TiO2是一種典型的過渡金屬氧化物，化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、具有較高的催化活性和光電轉(zhuǎn)化效率，因而在光催化、光電轉(zhuǎn)化、光電催化、電致變色、儲氫和感應(yīng)器件等方面有著較為廣泛的應(yīng)用[1]。TiO2的納米結(jié)構(gòu)與其功能具有緊密的聯(lián)系，因而制備具有特定形貌的TiO2納米管成為材料領(lǐng)域最基礎(chǔ)、最活躍的研究內(nèi)容之一，也是實(shí)施TiO2納米功能材料性質(zhì)研究與技術(shù)開發(fā)的前提。已有文獻(xiàn)[2-6]報道了采用陽極氧化技術(shù)在含氟電解液中于金屬鈦表面自組裝形成排列規(guī)則的TiO2納米管陣列，并可用于光電器件、光催化、染料敏化光電池(DSSC)和生物材料等領(lǐng)域。陽極氧化金屬鈦制備TiO2納米管的方法具有工藝簡單、納米結(jié)構(gòu)高度有序、管壁垂直于鈦基底、管徑和管長可控等優(yōu)勢，并且可在其管狀結(jié)構(gòu)中填充更小的有機(jī)、無機(jī)、金屬和磁性粒子等物質(zhì)組裝成納米復(fù)合材料，將進(jìn)一步提高TiO2的光電、光催化以及其他方面的性能[7]。

由于TiO2納米管陣列的結(jié)構(gòu)是一端開口，一端閉合，呈試管狀，內(nèi)部存在空氣且管徑比較小，從而造成填充其他物質(zhì)較為困難，因此制備大孔徑的TiO2納米管陣列有利于在納米管內(nèi)部填充其他物質(zhì)，提高填充的效率。研究表明，TiO2納米管陣列的孔徑大小與陽極氧化的電壓密切相關(guān)[2-3,6]。一般，隨著陽極氧化的電壓越高，TiO2納米管陣列的孔徑也隨之增大，但氧化電壓過高時，則無法形成自組裝的納米管陣列，取而代之的是無規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)[2]。在HF或氟化物水溶液中，可制備納米管的電壓一般低于30 V，納米管的孔徑小于150 nm，管長較短。在有機(jī)溶劑中可制備納米管的電壓范圍較寬，故可以獲得一個較寬孔徑范圍的TiO2納米管陣列，尤其在甘油體系(20～300 nm)[8]和二乙二醇體系(120～240 nm)[9]中。

對于甘油體系，Schmuki課題組[10-16]做了很多細(xì)致的研究，報道了以含0.5wt%NH4F的甘油為電解液可獲得表面光滑的TiO2納米管陣列，系統(tǒng)研究了甘油-NH4F和甘油-水-NH4F的混合溶液為電解液中工藝參數(shù)對納米管形貌的影響，以及水分含量的影響，還分析了在上述體系中納米管的形成過程。陰育新等[17-19]研究了甘油體系中不同的pH值和電導(dǎo)率對納米管形成的影響，同時探討了甘油和二甲亞砜(DMSO)的混合溶劑對陽極氧化過程中納米管形成的影響，并且添加其他的陰離子到甘油溶液中，研究加入的陰離子對納米管生長的影響。但均未對較高電壓范圍下的納米管的形成行為進(jìn)行研究。本文利用氧化電壓和納米管孔徑的關(guān)系，以添加NH4F和H2O的甘油溶液為電解液選擇較寬的電壓范圍陽極氧化純鈦制備出孔徑分布更大的TiO2的納米管陣列。同時研究了在拓展的電壓范圍下環(huán)境溫度、NH4F濃度、水分含量和退火處理對納米管表面形貌和長度的影響，并且討論了不同制備條件和退火處理對納米管晶相的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要試劑與儀器

HF、HNO3、NH4F、甘油和丙酮等試劑均購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司，為分析純試劑。二次蒸餾水為實(shí)驗室自制。

掃描電子顯微鏡(SEM)(Philips XL30)，透射電子顯微鏡 (TEM)(JEOL 1010)，X射線衍射儀(XRD) (Philips X′Pert MPD)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 (鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，KQ218型超聲清洗儀 (昆山市超聲儀器有限公司)，DH1715A-5型直流穩(wěn)壓電源 (北京大華無線電儀器廠)，SX2-4-10型箱式電阻爐(上海實(shí)驗電爐廠)，DT9205N型數(shù)字萬用表(深圳鴻昌濱江電儀器有限公司)。

1.2 TiO2納米管陣列的制備及退火處理

將純鈦片(西北有色金屬研究所，牌號TAl，技術(shù)條件GB/T3620.1-199A)裁剪成10 mm×100 mm，工作面積10 mm×10 mm，經(jīng)1～6#金相砂紙打磨后，丙酮、二次水超聲清洗和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%HF-5 mol·L-1HNO3溶液浸蝕30 s后用蒸餾水洗凈，干燥備用。

陽極氧化在敞開的常規(guī)二電極體系的電化學(xué)池中進(jìn)行，陽極為預(yù)處理的鈦片，大面積的鉑片為對電極，電極間距保持在1 cm。整個實(shí)驗過程在磁力攪拌和控制環(huán)境溫度下進(jìn)行。陽極氧化電源由DH1715A-5型直流穩(wěn)壓電源提供，以含0.125wt%～0.75wt%NH4F和0～10vol%H2O的甘油溶液為電解液，陽極氧化電壓為20～100 V。陽極氧化24 h后，立即取出試樣用二次水超聲清洗并晾干。

為了研究TiO2納米管陣列熱穩(wěn)定性和晶相變化，將陽極氧化過的鈦片在箱式電阻爐中于450～700℃下退火處理，升溫速率為5℃·min-1，在特定溫度下保溫2h后隨爐自然冷卻。

1.3 表征和測量

用 Philips XL30環(huán)境掃描電鏡 (SEM)和JEOL1010透射電鏡(TEM)觀察試樣的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)；用Philips X′Pert MPD X射線衍射儀(Cu Kα，管壓40 kV，管流40 mA，步長0.02°，掃描速度4°·min-1)分析試樣的物相，并且根據(jù)Scherrer公式[20]計算晶粒尺寸；用數(shù)字萬用表記錄陽極氧化過程中每個時刻的電流值，以此繪制電流-時間(j-t)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管陣列的形貌分析及主要影響因素

圖1為純鈦在NH4F、H2O和甘油的混合溶液中不同氧化電壓下陽極氧化制備的TiO2納米管陣列的SEM照片。圖2反映了氧化電壓和納米管的孔徑和管長之間的關(guān)系。從圖中可見，納米管的管徑隨著氧化電壓增加而增加，氧化電壓為60V時納米管陣列結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度最高。電壓小于60 V時，內(nèi)徑和外徑的增長速率分別約2.35和2.70 nm·V-1；電壓大于60 V時，內(nèi)徑和外徑的增長速率分別約5.24和8.87 nm·V-1。故當(dāng)氧化電壓大于60 V后，管壁厚度增加較快，同時管間距也較快的增大。當(dāng)電壓為90 V時，管內(nèi)外徑和管長分別增加到390、460 nm和約5 μm，從圖1e的截面圖看仍是排列緊密的納米管陣列，是目前已報道的孔徑最大的TiO2納米管陣列。當(dāng)電壓為100 V時，管間距較大，形成的是分散的納米管結(jié)構(gòu)，同時可觀測到分叉結(jié)構(gòu)的納米管(見圖1f，分叉結(jié)構(gòu)圖中用黑線標(biāo)出)。結(jié)果表明，陽極氧化電壓是影響納米管形貌和尺寸的重要因素，可通過控制陽極氧化電壓來制備所需形貌和尺寸的納米管陣列。

圖1 甘油/水(90∶10，V/V)體系中不同氧化電壓下TiO2納米管陣列的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM top-view and cross-sectional(inset)images of TiO2nanotube arrays fabricated in a 0.5wt%NH4F and 10vol%H2O glycerol electrolyte for 24 h at 30℃with(a)20 V,(b)40 V,(c)60 V,(d)80 V,(e)90 V,and(f)100 V

圖2 TiO2納米管陣列的管徑和管長與氧化電壓的關(guān)系Fig.2 Relation of anodic voltages and the morphology of TiO2nanotube arrays

圖3為純鈦分別在60和100 V電壓下陽極氧化制備的TiO2納米管陣列的TEM照片。從圖3(a)可見，TiO2納米管呈中空結(jié)構(gòu)且管壁較薄，其管外徑約260 nm，平均的管壁厚度約12 nm，管外徑與SEM觀察到的基本匹配，外壁上有額外的環(huán)狀物質(zhì)突起。該環(huán)狀突起物是由于在含較多水的電解液中陽極氧化會出現(xiàn)pH值周期突增的情況[8,15]。如果使用的電解液中含水量越低，則環(huán)狀突起物越不明顯，甚至在無水的條件下獲得光滑管壁的納米管[11]。從圖3b中可觀察到分叉結(jié)構(gòu)的納米管，證明了圖1 (f)觀察到分叉結(jié)構(gòu)納米管的事實(shí)。Mohapatra等[21]通過改變電解液的溫度制備出分叉結(jié)構(gòu)的納米管，Valota等[16]利用程序升壓的方法也制備出分叉結(jié)構(gòu)的納米管。而本研究表明，納米管的分叉生長與氧化電壓也有關(guān)。

圖3 甘油/水(90∶10，V/V)體系中陽極氧化制備的TiO2納米管陣列的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of TiO2nanotube arrays fabricated in a 0.5wt%NH4F and 10vol%H2O glycerol electrolyte for 24 h at 30℃with(a)60 V and (b)100 V

圖4為純鈦在100 V電壓下不同NH4F含量的混合溶液中陽極氧化制備的TiO2納米管的SEM照片。從圖中可見，在所考察的濃度范圍內(nèi)，100 V電壓下制備的納米管均為分散狀，管間距較大，納米管分叉生長現(xiàn)象明顯。含0.75wt%NH4F的溶液中制備的納米管分布極不均勻，納米管以管簇的形式分散的分布在TiO2薄膜上，無納米管覆蓋的TiO2薄膜表面呈多孔形貌(見圖4a，插圖為多孔形貌的放大圖)。含0.5wt%NH4F的溶液中制備的樣品出現(xiàn)部分區(qū)域無管狀結(jié)構(gòu)覆蓋 (見圖1f)。含0.25wt% NH4F的溶液中得到的納米管形貌與0.5wt%NH4F的相似，但無納米管覆蓋的區(qū)域進(jìn)一步減小?？赡苁怯捎贜H4F的濃度影響TiO2納米管的化學(xué)腐蝕速率。隨著NH4F濃度的提高，TiO2納米管的化學(xué)腐蝕速率加快，當(dāng)NH4F的濃度增大至0.75wt%時，納米管大部分發(fā)生化學(xué)腐蝕溶解，表面變?yōu)椴贿B續(xù)的孔狀結(jié)構(gòu)，而在較低NH4F濃度時，形成的納米管比較密集，有管覆蓋的區(qū)域較多。

圖4 100 V電壓下，不同NH4F濃度的溶液中制備的TiO2納米管的SEM圖Fig.4 SEM top-view and cross-sectional(inset)images of TiO2nanotubes fabricated for 24 h at 30℃with 100 V 10vol%H2O glycerol electrolytes

圖5 60 V氧化電壓，不同環(huán)境溫度下制備的納米管形貌的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM top view and cross sectional(inset)images of TiO2nanotube arrays fabricated at 60 V for 24 h in a 0.5wt%NH4F and 10vol%H2O glycerol electrolytes with(a)40℃,(b)50℃,and(c)60℃

圖5為純鈦在不同環(huán)境溫度下陽極氧化制備的TiO2納米管陣列的SEM照片，其管徑和管長隨溫度的變化如圖6所示。從圖中可見，隨著環(huán)境溫度的升高，納米管的管內(nèi)外徑略微增加，而管長則是先增加再減小。一方面，環(huán)境溫度升高將降低電解液的粘度，減小電解液的電阻，則加載在氧化膜層的電壓提高，促進(jìn)電場腐蝕，加快了納米管的生長。因此，當(dāng)環(huán)境溫度從30℃升到40℃時，管長增加；另一方面，TiO2在含氟溶液中的化學(xué)腐蝕速率和環(huán)境溫度有關(guān)，隨著環(huán)境溫度的升高，化學(xué)腐蝕的速率增加。當(dāng)管口的腐蝕速率大于管的生長速率時，管長變短。故當(dāng)溫度高于40℃時，TiO2納米管陣列的管長反而減小。

圖6 60 V氧化電壓下，不同溫度對納米管管徑和管長的影響Fig.6 Influence of pore size and length of TiO2nanotubes fabricated at 60 V with different temperatures

圖7為純鈦在不同水分含量的電解液中于100 V高電壓下陽極氧化制備的樣品的SEM照片。圖7 (a)為不添加H2O的甘油溶液中，在100 V電壓下陽極氧化制備的樣品?？梢姡錄]有得到規(guī)則的納米管陣列，而是多孔的疏松結(jié)構(gòu)，底部為水珠狀凸起結(jié)構(gòu)，從而造成該膜容易從基底上脫落，形成無支撐的透明薄膜。當(dāng)電解液中添加5vol%H2O后，相同電壓下氧化獲得的是排列緊密的TiO2納米管陣列(見圖7(b))，其內(nèi)徑為350 nm，外徑約410 nm，管長約2 μm。水分含量提高到10vol%時，相同電壓下獲得是分散的納米管，管間距較大(見圖1(f))。水分含量繼續(xù)增加，則無法形成納米管[19]。實(shí)驗表明，適宜的水分含量有利于純鈦在高電壓下陽極氧化獲得排列緊密的納米管陣列，水分含量過大過小都不利于形成納米管。這可能是由于在納米管形成的過程中需要從溶液體系中獲得水分來支持納米管的形成。水分的多寡會影響納米管形成過程中的化學(xué)腐蝕速率，而納米管陣列的形成是場致腐蝕和化學(xué)腐蝕相互協(xié)調(diào)匹配的結(jié)果。由于體系中水分缺乏，在蠕蟲狀的多孔層形成之后，無法在孔洞底部形成原位酸性。而納米管形成過程中，孔洞底部原位酸性的存在是納米管垂直于鈦基底生長的必要條件[22]。由于高電壓下孔洞底部的原位酸性條件在缺水分的條件下無法形成，無水甘油體系中孔洞生長缺乏徑向的生長推動力，只能是無規(guī)律地向鈦基地推進(jìn)生長，最終形成水珠狀的底部結(jié)構(gòu)。并且水珠狀突起的無規(guī)律性進(jìn)一步證明了管狀結(jié)構(gòu)無法形成是由于缺乏徑向生長的推動力造成的。同時，氟離子對形成的多孔層的溶解作用使得孔洞之間互相貫穿，最終形成類網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)。因此，可以推測只有加入合適的水分含量才能促進(jìn)孔洞底部原位酸性的形成，使得場致腐蝕和化學(xué)腐蝕處于一個合適的區(qū)間，促進(jìn)納米管陣列的形成。Prakasam等[23]也證明了在乙二醇體系中納米管的形成也也存在著最佳的水分含量，僅有在合適的水分含量區(qū)間內(nèi)，納米管才能形成。

圖7 100 V電壓下，不同水分含量的溶液中所制備的納米管的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM top view and cross sectional(inset)images of TiO2nanotube arrays fabricated at 100 V for 24 h in 0.5wt%NH4F glycerol electrolytes with the content of(a)0vol%H2O and(b)5vol%H2O

2.2 TiO2納米管陣列的形成機(jī)理

一般認(rèn)為在含有F-的偏酸性介質(zhì)環(huán)境下,TiO2納米管的形成過程主要發(fā)生了如下化學(xué)反應(yīng)[2,3,22]:

陽極氧化過程中的電流-時間(j-t)曲線能夠直接反映TiO2納米管陣列的形成及變化過程。圖8為純鈦在含0.5wt%NH4F和10vol%H2O的甘油溶液中于20、40、60、80、100 V電壓下陽極氧化過程中的電流-時間(j-t)曲線。根據(jù)j-t曲線，整個氧化過程可大致分為3個階段。第Ⅰ階段，金屬鈦在含有F-的電解液中溶解，與水迅速反應(yīng)，形成致密的氧化膜，導(dǎo)致電阻增大，電流快速降低。第Ⅱ階段，由于氧化膜的形成，膜層承受的電場強(qiáng)度快速增大，在場致腐蝕和電解液對TiO2的化學(xué)溶解的共同作用下，氧化膜發(fā)生隨機(jī)擊穿溶解(反應(yīng)式(3))，形成隨機(jī)分布的表層孔核。隨著氧化時間的增加，孔核發(fā)展成為蠕蟲狀的小孔，最后均勻分布在表面，導(dǎo)致該階段陽極電流有所增大 (如圖8，j-t曲線上電流呈輕微增大趨勢)。由圖8還可以觀察到，隨著氧化電壓的增大，陽極電流的最小值依次降低，陽極電流出現(xiàn)增大的時間延長。這可能是由于電壓越大，在第Ⅰ階段形成的致密TiO2的厚度越大，導(dǎo)致阻擋層兩側(cè)的離子遷移越難，電流就越小[8]。TiO2的厚度越大，化學(xué)腐蝕減薄TiO2層所需的時間越長，電場腐蝕作用就越弱，導(dǎo)致第Ⅱ階段電流增大時間延長。而當(dāng)電壓達(dá)到100 V時，幾乎沒有出現(xiàn)電流增大的趨勢，這可能是由于電壓太大，生成的致密TiO2的厚度很大，O2-透過薄膜在膜層表面結(jié)合Ti4+離子的速度，即形成TiO2膜的速率，與氟離子腐蝕TiO2膜的速率已達(dá)到接近穩(wěn)定的狀態(tài) (即更早達(dá)到第Ⅲ階段)，致使電流無明顯變化。第Ⅲ階段，多孔膜的穩(wěn)定生長，電流幾乎全部由阻擋層兩側(cè)的離子遷移提供，并且由于甘油體系的粘度大，溶液中離子的遷移速率慢，從而形成一個小且穩(wěn)定的電流值。由于微孔底部的電荷分布密度較孔壁大很多，使得孔底TiO2腐蝕速率較大，微孔不斷地加深與加寬。此時，孔間的區(qū)域電荷密度增加且 TiO2的介電常數(shù)較小[22]，促進(jìn)了孔間氧化物的生長與溶解，于是在微孔之間形成了小空腔。納米管微孔與空腔的協(xié)調(diào)生長便形成了納米管陣列結(jié)構(gòu)。當(dāng)管底氧化層的生成速率和管口溶解速率平衡時,納米管陣列的管長就不再增加。

圖8 甘油體系中陽極氧化過程的電流-時間(j-t)曲線Fig.8 j-t curves during anodic oxidation in glycerolbased electrolyte

在較高電壓下氧化制備的樣品容易制備得分叉結(jié)構(gòu)的納米管，如圖1(f)和圖3(b)所示。可能是由于在高電壓下制備的納米管的管徑較大，并且底部的阻擋層較厚，在納米管生長的過程中，可能在管底發(fā)生局部腐蝕不均勻的現(xiàn)象，持續(xù)一段時間后就會在納米管底部形成若干個孔核。在電場輔助溶解效應(yīng)和化學(xué)溶解的共同作用下，孔核生長成小孔，再進(jìn)一步生長成分叉狀的納米管。

2.3 退火對TiO2納米管陣列形貌和晶型的影響

本文還研究了退火處理對TiO2納米管陣列形貌和晶型的影響。圖9為純鈦在含0.5wt%NH4F和10vol%H2O的甘油溶液中60 V電壓下陽極氧化24 h制備的樣品經(jīng)過不同溫度退火處理后的SEM照片。圖9(a)與圖1(c)比較，可見經(jīng)450℃退火后納米管的形貌和尺度基本保持不變，管間的邊界更清晰。從圖9(b)和圖9(c)可見，600和700℃退火后的樣品的納米管陣列結(jié)構(gòu)基本保持完整，但表面一些比較脆弱的部分瓦解，輕微污染了納米管表面。HF溶液中制備的TiO2納米管陣列經(jīng)過580℃退火后管狀形貌已受影響，680℃已見明顯的破壞[24]。Yang等[25]研究了無水甘油體系制備的TiO2納米管陣列的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明TiO2納米管陣列經(jīng)700℃熱處理后管狀結(jié)構(gòu)已無法分辨，并且管狀結(jié)構(gòu)的破壞是從底部開始的。與之比較，添加10vol%H2O的甘油溶液中制備的TiO2納米管陣列顯示了更好的熱穩(wěn)定性，管狀陣列結(jié)構(gòu)可以保持到700℃。

圖9 60 V電壓制備的TiO2納米管陣列經(jīng)不同溫度退火后的SEM圖Fig.9 SEM top view and cross sectional(inset)images of TiO2nanotube arrays fabricated at 60 V for 24 h in a 0.5wt%NH4F and 10vol%H2O glycerol electrolytes after annealed at(a)450℃,(b)600℃,and(c)700℃

圖10為不同氧化條件和不同溫度退火處理后TiO2納米管陣列的XRD圖。圖10中曲線a和b僅出現(xiàn)鈦的衍射峰，說明陽極氧化直接制備的TiO2納米管陣列是無定型的，氧化電壓對納米管晶相影響很小。無定型的TiO2納米管陣列經(jīng)450℃退火處理后，出現(xiàn)了尖銳的銳鈦礦相TiO2(PDF No.73-1764)的衍射峰(圖8(c))，晶粒尺寸為33.1 nm；退火溫度升到600℃時，銳鈦礦型TiO2的峰減弱，并出現(xiàn)了較弱的金紅石相TiO2(PDF No.65-0190)的衍射峰(圖8d)。樣品中金紅石相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可按下式估算[26]：

圖10 不同氧化條件下和退火后的氧化鈦納米管陣列的XRD圖Fig.10 XRD patterns of TiO2nanotube arrays fabricated in a 0.5wt%NH4F and 10vol%H2O glycerol electrolyte at different anodizing conditions of (a)60 V with 30℃,(b)100 V with 30℃,and 60 V with 30℃after annealed at(c)450℃, (d)600℃,and(e)700℃

其中，AA、AR和AB分別為銳鈦礦(101)、金紅石(110)和板鈦礦(121)晶面衍射峰的強(qiáng)度。KA和KB為常數(shù)，分別為0.886和2.721。此時，金紅石相占15.3%，銳鈦礦相占84.7%。當(dāng)退火溫度上升到700℃后，金紅石相TiO2的衍射峰顯著增強(qiáng)，金紅石相占48.1%，銳鈦礦相占51.9%。隨著退火溫度從450℃升到600℃時，銳鈦礦相的微晶尺寸基本不變，約33.9 nm，此時金紅石相的晶粒尺寸為12.5 nm。當(dāng)退火溫度升高到700℃時，銳鈦礦相和金紅石相的晶粒尺寸都明顯變大，各增大到68.0和43.4 nm，晶粒尺寸的變化規(guī)律與文獻(xiàn)[24]相符。 肖秀峰等[27]認(rèn)為TiO2納米管陣列退火后管狀形貌的崩潰與TiO2退火過程中的晶型轉(zhuǎn)變和鈦基底的氧化有關(guān)。TiO2納米管陣列在銳鈦礦相與金紅石相轉(zhuǎn)變的過程中，會出現(xiàn)晶體的崩潰和重組，從而導(dǎo)致了TiO2納米管陣列形貌的崩潰。故TiO2晶型轉(zhuǎn)變溫度是管狀形貌能在高溫下保持的關(guān)鍵因素。HF溶液中制備的TiO2納米管陣列在430℃退火后就出現(xiàn)金紅石相[24,28]，而本體系制備的TiO2納米管陣列金紅石相出現(xiàn)的退火溫度為600℃，這可能是導(dǎo)致了其管狀結(jié)構(gòu)能保持到700℃的重要原因。

3 結(jié) 論

(1)通過調(diào)節(jié)氧化電壓可在含0.5wt%NH4F和10vol%H2O的甘油溶液中陽極氧化制備得孔徑在100～460 nm之間連續(xù)可調(diào)的TiO2納米管陣列。工藝研究表明，在相同的氧化時間內(nèi)，納米管的管徑和管長隨氧化電壓的增大而增大；氧化電壓為100 V時，納米管以分散的納米管形式分散在鈦基底上，同時納米管存在明顯的分叉結(jié)構(gòu)；提高環(huán)境溫度，可使制得的納米管的孔徑變大，但管長先增大后明顯減??；適宜的水分含量是在高電壓下制備緊密排列的TiO2納米管陣列的關(guān)鍵。

(2)TiO2納米管陣列在空氣中退火處理會發(fā)生一系列的晶相轉(zhuǎn)變。450℃退火后無定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相，600℃退火后出現(xiàn)金紅石相，700℃退火后金紅石相比例升高，此時納米管陣列結(jié)構(gòu)仍然保持完整，顯示了較高的熱穩(wěn)定性。

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Fabrication and Thermal Stability of TiO2Nanotube Arrays by Anodic Oxidation at Wide Range of Voltage

LIANG Jian-He XIAO Xiu-Feng LIU Rong-Fang＊YU Jia WU Ting-Ting
(College of Chemistry and Materials Science,Fujian Normal University,Fuzhou350007)

Anodic oxidation was adopted to prepare TiO2nanotube arrays,which were prepared isobarically by the anodization of pure Ti in glycerol-based electrolyte containing NH4F and H2O at wide range of anodic voltage.The effect of anodic voltages,fluorine concentration,environmental temperature,the content of H2O and thermal annealing treatment on the morphology of TiO2nanotube was studied.The titania nanotube arrays were characterized with SEM and XRD.Then,the formation mechanism of nanotube arrays based on the current-time curves was suggested.The results showed that inside and external diameter increased with the increase of voltage;fluorine concentration and environment temperature could effected the morphology of TiO2nanotubes;the content of H2O effected the grown nanotube at high voltage.As-prepared TiO2nanotube arrays has good thermal stability.Theirs tubular morphology can maintain higher than 700℃.After annealing at 450℃,the amorphous nanotubes changed into anatase type.After annealing at 600℃,part of anatase type changed into rutile.

anodic oxidation;TiO2nanotubes arrays;thermal stability

O614.41+1；O646.6

A

1001-4861(2010)01-0112-08

2009-07-20。收修改稿日期：2009-09-07。

國家自然科學(xué)基金(No.3060149；30970887)，衛(wèi)生部科學(xué)研究基金(No.WKJ2008-02-037)資助。＊

。E-mail：rfliu@vip.sina.com，Tel：+86591-83465190

梁建鶴，男，25歲，碩士研究生；研究方向：納米生物陶瓷材料。