相變儲能化合物CH3COONa·3H2O的熱分解行為

張雪梅 蔡路茵 章 迪 任建莉 鐘英杰

(浙江工業(yè)大學(xué)能源與動力工程研究所，杭州 310014)

相變儲能化合物CH3COONa·3H2O的熱分解行為

張雪梅＊蔡路茵 章 迪 任建莉 鐘英杰

(浙江工業(yè)大學(xué)能源與動力工程研究所，杭州 310014)

通過對CH3COONa·3H2O進(jìn)行熱重(TG)及差示掃描量熱法(DSC)測試，分析了其熱分解行為，并從熱力學(xué)的角度對其脫水過程進(jìn)行了討論。結(jié)果表明，CH3COONa·3H2O的脫水過程可分為兩個(gè)階段，先失液態(tài)水形成CH3COONa溶液，再從溶液中脫出氣態(tài)水，并且在加熱過程中一直伴隨著結(jié)晶水的蒸發(fā)逸出。用硅油覆蓋的方法能很好地抑制低溫時(shí)由于蒸汽壓差異引起的CH3COONa·3H2O結(jié)晶水的不斷蒸發(fā)逸出問題。

CH3COONa·3H2O；脫水；硅油；熱分析

相變儲能是利用相變材料(phase change materials，PCM)在物態(tài)變化時(shí)吸收或放出大量潛熱而進(jìn)行能量儲存的一項(xiàng)技術(shù)。由于相變儲能元件及其構(gòu)成的儲能式換熱器的面積小，儲能密度大和熱慣性小，對它的研究和應(yīng)用已受到各工業(yè)發(fā)達(dá)國的普遍重視[1]。在實(shí)際應(yīng)用中，一般按材料化學(xué)組成成分的不同把相變材料分為無機(jī)物類(無機(jī)水合鹽、熔融鹽、 金屬等)和有機(jī)物類(石蠟、 酯酸等)。CH3COONa·3H2O屬于非調(diào)和熔點(diǎn)的無機(jī)水合鹽[1]，熔點(diǎn)58℃，潛熱226 kJ·kg-1，適用于太陽能低溫蓄熱系統(tǒng)[2]和家用熱水儲能系統(tǒng)[3]等。

利用無機(jī)水合鹽類相變材料來儲存能量的原理[4]是：水合鹽加熱至熔點(diǎn)時(shí)脫出結(jié)晶水，使鹽溶解而吸熱；降溫時(shí)發(fā)生逆變過程，吸收結(jié)晶水而放熱。水合鹽正是通過脫水-水合反應(yīng)來進(jìn)行蓄-放熱。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CH3COONa·3H2O在反復(fù)的熔化-凝固可逆相變過程中存在日趨嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象，加入具有吸濕性、易溶于水的增稠劑羧甲基纖維素鈉(Carboxymethylcellulose，CMC)后能有效地抑制CH3COONa晶體的析出[5]。由于物質(zhì)本身溶解度不夠以及密度差異，無機(jī)水合鹽類PCM在受熱儲能的時(shí)候產(chǎn)生相分離。為了進(jìn)一步研究相分離的影響因素，探討水合鹽的熱分解過程對其性能及應(yīng)用的影響，采用熱分析的方法研究水合鹽的脫水過程顯得很有必要。本文通過對CH3COONa·3H2O進(jìn)行熱重(TG)及差示掃描量熱法(DSC)測試，分析了其熱分解行為，并從熱力學(xué)的角度對其脫水過程進(jìn)行了討論。此外，針對CH3COONa·3H2O在加熱過程存在結(jié)晶水蒸發(fā)逸出問題，提出了采用硅油覆蓋的方法，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究與探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和藥品

儀器：德國耐馳儀器制造有限公司STA 449 C Jupiter同步熱分析儀，Al2O3為參比物，靜態(tài)空氣氣氛，敞口Al2O3坩堝。

藥品：CH3COONa·3H2O，分析純，天津市博迪化工有限公司、溫州潤華化工實(shí)業(yè)公司；硅油，杭州西湖有機(jī)硅廠。

1.2 實(shí) 驗(yàn)

將CH3COONa·3H2O取樣研磨，用樣品篩分成不同粒度，取125～180 μm(80～120目)的藥品作測試樣品。在STA 449 C Jupiter同步熱分析儀上分別進(jìn)行CH3COONa·3H2O純藥品及其覆蓋硅油后的TGDSC聯(lián)機(jī)實(shí)驗(yàn)，升溫速率為2℃·min-1，加熱溫度范圍為室溫～180℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 CH3COONa·3H2O的TG-DSC聯(lián)機(jī)實(shí)驗(yàn)研究

CH3COONa·3H2O加熱熔化時(shí)達(dá)到下列平衡[6]：

CH3COONa·3H2O?CH3COONa+saturated sodium acetate solution，即CH3COONa·3H2O脫出結(jié)晶水，CH3COONa·3H2O與含58%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CH3COONa的溶液和固體無水CH3COONa成平衡，CH3COONa要繼續(xù)加熱到78℃才能完全溶解。在CH3COONa· 3H2O的熔化-凝固循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，觀察到溫度低于相變點(diǎn)(58℃)時(shí)即析出液態(tài)水，冷卻實(shí)驗(yàn)結(jié)束發(fā)現(xiàn)用于封裝燒杯的保鮮膜上附著有液滴。在同步熱分析儀上測定其升溫脫水曲線如圖1所示。

圖1 CH3COONa·3H2O的DSC,TG和DTG曲線Fig.1 DSC,TG and DTG curves of CH3COONa·3H2O

從圖1可以看到，DSC曲線上出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰，第1個(gè)峰自30℃左右開始，第2個(gè)峰于150℃左右結(jié)束。熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線顯示，開始測試不久，CH3COONa·3H2O的質(zhì)量就逐漸減少，一直到160℃左右，樣品質(zhì)量才達(dá)到一個(gè)恒定值。這說明在靜態(tài)空氣氣氛中，加熱開始后不久就不斷地有水分從樣品中蒸發(fā)逸出引起質(zhì)量減少。DTG曲線的2個(gè)峰，第1個(gè)峰出現(xiàn)在DSC曲線第1個(gè)吸熱峰之后，第2個(gè)峰的峰溫則與DSC曲線第2個(gè)吸熱峰峰溫基本一致，而TG曲線沒有出現(xiàn)多個(gè)失重臺階，由此說明DSC曲線的第1個(gè)峰為失液態(tài)水峰,即樣品加熱至熔點(diǎn)后發(fā)生相變，結(jié)晶水大量脫出所引起的吸熱峰。脫出的結(jié)晶水使鹽溶解形成溫度較高的鹽溶液，此時(shí)水分蒸發(fā)開始加劇，樣品失重量也相應(yīng)增大，由此引起DTG曲線的第1個(gè)峰。而2條曲線的后2個(gè)峰為同一過程，即CH3COONa溶液沸騰失水，而且溶液中水的逐步汽化引起了DSC曲線和DTG曲線在100～140℃溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生波動。從TG和DTG曲線看，CH3COONa·3H2O自30℃左右開始失重，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程相應(yīng)失重率為32.6%，比CH3COONa·3H2O失去3個(gè)結(jié)晶水的理論失水量39.7%略小。由于CH3COONa·3H2O易溶于水，在潮濕的環(huán)境中能吸附空氣中的水分，而在干燥空氣中又會風(fēng)化。在保存、取樣、研磨及實(shí)驗(yàn)過程中，可能有部分CH3COONa·3H2O發(fā)生了一些變化，已經(jīng)脫出結(jié)晶水變?yōu)闊o水CH3COONa，從而使得熱分析得到的失重率小于理論失水量。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)CH3COONa·3H2O在蓄熱過程中一直存在結(jié)晶水的蒸發(fā)逸出，這證明熔化-凝固循環(huán)實(shí)驗(yàn)中保鮮膜上的液滴確由結(jié)晶水凝結(jié)而成。結(jié)晶水的減少將影響水合鹽類相變材料的儲能效率，嚴(yán)重的還會導(dǎo)致材料失效。因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，生產(chǎn)出的CH3COONa· 3H2O應(yīng)立即密封，如封裝于微膠囊內(nèi)，再在相變蓄能裝置中使用。

2.2 CH3COONa·3H2O脫水過程的熱力學(xué)理論研究

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，CH3COONa·3H2O的脫水過程可分為失液態(tài)水和液態(tài)水汽化兩個(gè)階段，熱分析曲線表現(xiàn)為DSC熱流峰與DTG的失重峰位置不同，DSC曲線先后出現(xiàn)失液態(tài)水峰和失氣態(tài)水峰，而DTG曲線出現(xiàn)溶液蒸發(fā)及沸騰時(shí)的失重峰。

通過熱力學(xué)來分析其原因，當(dāng)溫度變化不大時(shí)，可以把Δr和 Δr近似看作常數(shù)[7]，在這種情況下，

對于CH3COONa·3H2O脫出液態(tài)水的過程，即CH3COONa·3H2O(s)→CH3COONa(s)＋3H2O(l)

代入熱力學(xué)數(shù)據(jù)[8-10]，得

同理，對于失氣態(tài)水的過程，即CH3COONa· 3H2O(s)→CH3COONa(s)＋3H2O(g)有以下兩式：

表1 不同溫度下CH3COONa·3H2O失液態(tài)水過程的平衡數(shù)據(jù)Table 1 Equilibrium data for losing liquid water of CH3COONa·3H2O at different temperatures

表2 不同溫度下CH3COONa·3H2O失氣態(tài)水過程的平衡數(shù)據(jù)Table 2 Equilibrium data for losing vapor of CH3COONa·3H2O at different temperatures

續(xù)表2

表1和表2的數(shù)據(jù)顯示在較高溫度時(shí)Δr仍大于零，但是這只說明反應(yīng)的平衡常數(shù)小于1，而不是說反應(yīng)不能發(fā)生。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式[11]：

如熱分析實(shí)驗(yàn)在室溫25℃進(jìn)行，空氣中水達(dá)飽和時(shí)的蒸汽壓為3.169 kPa，當(dāng)溫度上升至318 K (45℃)時(shí)，脫液態(tài)水和失氣態(tài)水過程的pH2O,eq分別為3.333和3.343 kPa，即可滿足靜態(tài)空氣氣氛中水蒸氣壓pH2O小于pH2O,eq，此時(shí)ΔrGm＜0，兩過程均可自發(fā)進(jìn)行。 這也解釋了熔化-凝固循環(huán)實(shí)驗(yàn)中CH3COONa·3H2O加熱到45℃以上溫度時(shí)即析出液態(tài)水的現(xiàn)象。

比較表1、表2的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)脫液態(tài)水和失氣態(tài)水這兩種脫水過程的平衡蒸汽壓相近，則脫出的液態(tài)水可隨之變?yōu)闅鈶B(tài)水，可是在333 K(60℃)之前，失氣態(tài)水過程的Δr＞0，且數(shù)值較大，而很小，說明失氣態(tài)水過程正向難以進(jìn)行。因此，在加熱的前期，雖然脫出的結(jié)晶水有部分變?yōu)檎羝莩?，但是?shù)量較少，在失液態(tài)水過程結(jié)束后，溶液的汽化過程才變得明顯。另外，從表2的數(shù)據(jù)也可以看出，從383 K(110℃)之后發(fā)生溶液的吸熱沸騰，完成失氣態(tài)水的過程。所以，CH3COONa·3H2O的脫水過程可分為兩個(gè)階段，先失液態(tài)水，CH3COONa溶解在脫出的水中，形成溶液，然后在100℃以上溶液中的水沸騰蒸發(fā)失去氣態(tài)水。

2.3 硅油抑制CH3COONa·3H2O結(jié)晶水蒸發(fā)逸出的實(shí)驗(yàn)研究

在對CH3COONa·3H2O進(jìn)行熱分析之后發(fā)現(xiàn)，在加熱過程中由于靜態(tài)空氣中水蒸氣的分壓力較小，其含有的結(jié)晶水會不斷地蒸發(fā)逸出，熱力學(xué)相關(guān)理論的分析和討論也證實(shí)了該結(jié)論。因此DSC曲線失液態(tài)水的峰面積描述的不完全是CH3COONa· 3H2O的溶解熱，還包括部分結(jié)晶水的蒸發(fā)潛熱，而且結(jié)晶水的減少也將影響水合鹽作為相變材料的使用性能。在水合鹽熱分析實(shí)驗(yàn)中，采用密閉坩堝[11-12]或高壓坩堝[13]填裝樣品進(jìn)行DSC測試能避免結(jié)晶水的蒸發(fā)準(zhǔn)確測量水合鹽的溶解熱。相應(yīng)的，作為儲能物質(zhì)使用時(shí)采用微膠囊封裝法既可避免汽化過程的發(fā)生，又減小了水合鹽類相變材料普遍存在的過冷和相分離現(xiàn)象[1]。但是由于其成本高昂，工序復(fù)雜而很少實(shí)際應(yīng)用[14]。

尋找一種密度較小的憎水性液態(tài)物質(zhì)，用其覆蓋水合鹽后，起到將PCM封裝于一定密閉空間的作用。硅油是無色無味無臭無毒的透明液體，有許多優(yōu)良的使用性能，如較高的閃點(diǎn)和燃點(diǎn)；低的揮發(fā)性；很小的蒸氣壓；良好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性及化學(xué)惰性；高壓縮性、憎水性、抗粘著性及抗泡性等[15]。有資料表明[15]，幾種二甲基硅油的熱分解溫度為316℃，而10 g油樣在150 ml燒杯中于149℃經(jīng)30 d后測定得到的揮發(fā)失重量僅為0.3%。在進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中，提出了采用硅油覆蓋CH3COONa·3H2O測試樣品脫水過程的方案，考察其抑制結(jié)晶水蒸發(fā)逸出的效果。樣品覆蓋硅油后測得的熱分析曲線如圖2所示。

圖2 CH3COONa·3H2O覆蓋硅油的DSC，TG和DTG曲線Fig.2 DSC,TG and DTG curves of silicone oil-covered CH3COONa·3H2O

從圖中可以看出，覆蓋硅油后，DSC曲線還是出現(xiàn)失液態(tài)水的吸熱峰和CH3COONa溶液汽化脫水的吸熱峰，TG、DTG曲線表明硅油的覆蓋較好地抑制了中、低溫時(shí)結(jié)晶水的蒸發(fā)，在加熱至熔點(diǎn)溫度前，樣品的質(zhì)量幾乎無變化，相變時(shí)，CH3COONa· 3H2O脫出液態(tài)水吸收大量的熱，引起DSC曲線的第1個(gè)吸熱峰。隨溫度升高，溶液中的水分逐步汽化乃至沸騰，體系內(nèi)的壓力逐漸增大致使油膜破裂，水蒸氣也隨之逸出，引起TG曲線的失重臺階以及DTG曲線的失重峰。DTG曲線僅出現(xiàn)1個(gè)峰，與DSC曲線的第 2個(gè)峰基本一致，進(jìn)一步證實(shí)了CH3COONa·3H2O的脫水過程分為兩個(gè)階段，即先在相變點(diǎn)附近脫去液態(tài)水，隨溫度升高溶液中的水汽化變?yōu)闅鈶B(tài)水。對DSC失液態(tài)水峰進(jìn)行測量，其溶解熱為207.7 kJ·kg-1，熱分析實(shí)驗(yàn)之前樣品已失去部分結(jié)晶水(實(shí)驗(yàn)失重率 32.0%，理論失重率39.7%)，故其相變潛熱比文獻(xiàn)值226 kJ·kg-1略小。在較寬的加熱溫度范圍內(nèi)，雖然硅油不能完全抑制結(jié)晶水的蒸發(fā)，但在CH3COONa·3H2O作為相變材料應(yīng)用的工作溫度[1]范圍(58～80℃)內(nèi)，樣品的失重率僅為0.48%。因此，用硅油覆蓋的方法能有效抑制CH3COONa·3H2O在相變過程結(jié)晶水的蒸發(fā)逸出，有利于提高材料的穩(wěn)定性和使用性能。

3 結(jié) 論

通過熱重(TG)及差示掃描量熱法(DSC)測定了CH3COONa·3H2O的脫水過程，并利用熱力學(xué)相關(guān)理論進(jìn)行了分析和討論，得到如下結(jié)論：CH3COONa· 3H2O的脫水過程可分為 2個(gè)階段，CH3COONa· 3H2O加熱熔化時(shí)先脫出液態(tài)水，當(dāng)溫度高于100℃時(shí)CH3COONa水溶液中的水沸騰蒸發(fā)。另外，由于靜態(tài)空氣中水蒸氣的分壓力較小，在加熱過程中CH3COONa·3H2O含有的結(jié)晶水會不斷地蒸發(fā)逸出，采用硅油覆蓋樣品的方法能在室溫～80℃的范圍內(nèi)很好地抑制結(jié)晶水的蒸發(fā)，有利于提高CH3COONa· 3H2O作為相變材料的穩(wěn)定性及使用性能。

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Thermal Behavior of CH3COONa·3H2O as Phase Change Material

ZHANG Xue-Mei＊CAI Lu-Yin ZHANG DiREN Jian-LiZHONG Ying-Jie
(Institute of Energy and Power Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310014)

The thermal behavior of sodium acetate trihydrate(CH3COONa·3H2O)was studied by using thermogravimetry-differential scanning calorimetry(TG-DSC).The results indicate that the thermal decomposition may proceed in two dehydration stages:the first is the loss of liquid water to form aqueous solution of sodium acetate, and the next is water vapor evolution from the solution.In addition,the crystal water of sodium acetate trihydrate evaporates all the time during the heating process.The evaporation at low temperature caused by water vapor pressure difference can be inhibited effectively through the silicone oil coverage method.

sodium acetate trihydrate;dehydration;silicone oil;thermal analysis

O611.65

A

1001-4861(2010)01-0067-05

2009-08-17。收修改稿日期：2009-11-11。

浙江省自然科學(xué)基金(No.Y105107)資助項(xiàng)目，出國留學(xué)人員在杭創(chuàng)業(yè)資助資金(No.杭人專[2008]456號)資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：zhangxuemei@zjut.edu.cn

張雪梅，女，37歲，講師；研究方向：相變儲能技術(shù)和分布式能源技術(shù)。