廣義氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差

龔兆勝 黃紅蘋

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)及信息工程學(xué)院 云南昆明 650201)

廣義氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差

龔兆勝 黃紅蘋

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)科學(xué)及信息工程學(xué)院 云南昆明 650201)

根據(jù)氧化還原理論,總結(jié)了廣義氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差公式。該公式包括原來(lái)的酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定和氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差公式,以便于滴定分析進(jìn)一步系統(tǒng)化。

定量分析中的滴定分析方法,通常包括酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法。由于廣義氧化還原理論的提出[1],這 4種滴定法的原理已統(tǒng)一為氧化還原滴定[2];滴定的可行性條件也被統(tǒng)一為一種條件[3]。因此 4種滴定的終點(diǎn)誤差理論和計(jì)算方法的統(tǒng)一也勢(shì)在必行。在終點(diǎn)滴定誤差理論的統(tǒng)一之后,就基本上完成了滴定分析理論新體系的構(gòu)建。

所謂廣義氧化還原反應(yīng),是指凡是原子核外鄰近區(qū)域里電子出現(xiàn)概率發(fā)生改變的反應(yīng)叫做廣義氧化還原反應(yīng)。原子核外鄰近區(qū)域里電子出現(xiàn)概率增大的反應(yīng)叫還原反應(yīng),這時(shí)的反應(yīng)物叫氧化劑;原子核外鄰近區(qū)域里電子出現(xiàn)概率變小的反應(yīng)叫氧化反應(yīng),這時(shí)的反應(yīng)物叫還原劑。

溶液中發(fā)生的任何無(wú)機(jī)化學(xué)反應(yīng),都可以通過(guò)廣義氧化還原電極電勢(shì)這個(gè)統(tǒng)一標(biāo)度,運(yùn)用同一原理判斷反應(yīng)方向,判斷反應(yīng)順序以及用同種方法計(jì)算平衡常數(shù)。也就是說(shuō):各種化學(xué)反應(yīng)都?xì)w為廣義氧化還原反應(yīng);各種化學(xué)平衡屬于廣義氧化還原平衡;溶液中影響化學(xué)平衡移動(dòng)的多種因素都?xì)w結(jié)為廣義氧化還原電極電勢(shì)這一個(gè)因素;常見的酸堿平衡常數(shù) (Ka與 Kb)、配合物的形成常數(shù)或離解常數(shù) (Kf與 Kd)、溶度積常數(shù) (Ksp)、鹽類水解常數(shù) (Kh)、配位與沉淀競(jìng)爭(zhēng)常數(shù)(K競(jìng))以及水的離子積常數(shù)(Kw)等都屬?gòu)V義氧化還原平衡常數(shù)(KG)。

終點(diǎn)誤差是指由于滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定恰好相符而引起的誤差[4],又稱為滴定誤差。由于滴定方法不同,其計(jì)算的方法也不同。為了統(tǒng)一終點(diǎn)誤差的計(jì)算方法,化學(xué)工作者已做了不少工作[5-6],但過(guò)去由于理論的局限性,始終沒有得到令人滿意的結(jié)果。廣義氧化還原理論的提出為這方面工作提供了前提條件,將使終點(diǎn)誤差理論得到進(jìn)一步完善,計(jì)算方法趨于統(tǒng)一。

1 統(tǒng)一以前的終點(diǎn)誤差公式

在廣義氧化還原滴定原理提出以前,終點(diǎn)誤差公式基本有 4種:酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定和氧化還原滴定終點(diǎn)誤差公式,而其中一種誤差公式又有多種表示形式。如用滴定體積表示的相對(duì)誤差公式,用滴定分?jǐn)?shù)表示的誤差公式,用反應(yīng)物的物質(zhì)的量表示的誤差公式以及用終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物平衡濃度表示的相對(duì)誤差公式等[7]。每一種誤差公式又可以有不同的表現(xiàn)形式,其中目前廣泛應(yīng)用的公式形式是 Ringbom誤差公式[8],表現(xiàn)形式分別為:

強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的終點(diǎn)誤差公式:

式中的 Kt習(xí)慣上稱為滴定反應(yīng)常數(shù)。配位滴定的終點(diǎn)誤差公式為:

沉淀滴定的終點(diǎn)誤差公式與(1)式類似。

最簡(jiǎn)單的對(duì)稱和可逆氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差公式為:

上述 Ringbom終點(diǎn)誤差公式形式上是統(tǒng)一的,但實(shí)質(zhì)上并不統(tǒng)一,因?yàn)槭街笑H、ΔpM、ΔE的意義各不相同,所以 Ringbom誤差公式并沒有達(dá)到理論上實(shí)質(zhì)性的統(tǒng)一。若引入廣義氧化還原理論則可以得到統(tǒng)一的終點(diǎn)誤差公式。

2 廣義氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差公式

2.1 配位滴定終點(diǎn)誤差公式

若以配體L滴定M生成配位化合物ML為例,設(shè)L以NaL的形式參與反應(yīng),其濃度為 cT, Vep和 Veq分別表示滴定終點(diǎn)和計(jì)量點(diǎn)時(shí) L的滴定體積,cTVep為終點(diǎn)時(shí)滴定消耗的 L的物質(zhì)的量;M以MA的形式存在于滴定液中,濃度為 c0,體積為V0,c0V0為被滴定物質(zhì)M的物質(zhì)的量,則終點(diǎn)誤差 (TE)表示為:

由(10)式稍作代換就可以分別得到 (1)、(2)和(3)式。也可以得到廣義氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差公式 ((20)式)。對(duì)于配位滴定反應(yīng)

可以看作是一個(gè)廣義氧化還原反應(yīng):

且有:

設(shè)φep和φeq分別表示滴定終點(diǎn)及計(jì)量點(diǎn)時(shí)以配位反應(yīng)為電池反應(yīng)的原電池的電極電勢(shì),則有:

對(duì)于負(fù)極:M+L-=ML+e-,其Nernst方程是:

(20)式和(3)式完全相同,即配位滴定的終點(diǎn)誤差公式同樣可以用電極電勢(shì)來(lái)表示。

2.2 酸堿滴定和沉淀滴定的誤差公式

強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的反應(yīng)式為:

它也有相應(yīng)的電極電勢(shì),可見強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定反應(yīng)與配位反應(yīng)相類似,也同樣可得到與 (20)式相同的終點(diǎn)誤差公式。

至于沉淀滴定,例如:Ag++Cl-=AgCl,亦可寫為:Ag+Ag++Cl-=AgCl+Ag。

即有:

因此,沉淀滴定的誤差公式將與(20)式完全相同。

以上僅僅是幾種簡(jiǎn)單的可逆對(duì)稱反應(yīng)滴定的終點(diǎn)誤差公式,這一類反應(yīng)的誤差公式無(wú)論在形式上還是在實(shí)質(zhì)上(都用 E來(lái)表示,見表 1)都是相同的,這樣就使廣義氧化還原滴定的終點(diǎn)誤差公式在理論上得到了統(tǒng)一。

表1 不同滴定法中的ΔE

對(duì)于較復(fù)雜的反應(yīng),如強(qiáng)堿滴定弱酸、強(qiáng)酸滴定弱堿、多元堿的滴定以及稍復(fù)雜的氧化還原滴定等,原則上它們的反應(yīng)都是廣義氧化還原反應(yīng),都可以得到用 E及平衡常數(shù)表示的終點(diǎn)誤差公式。限于篇幅,在此不一一論述。

[1] 龔兆勝,趙正平.化學(xué)通報(bào),2002,65(8):567

[2] 龔兆勝,趙正平.大學(xué)化學(xué),2004,19(2):53

[3] 龔兆勝,張靈,黃紅蘋,等.云南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,21(6):831

[4] 武漢大學(xué),吉林大學(xué),中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),等.分析化學(xué).北京:人民教育出版社,1979

[5] 許洪鼎,鄒明珠,蘇星光.大學(xué)化學(xué),2004,19(3):57

[6] 孟生昌,楊代菱.大學(xué)化學(xué),2001,16(2):30

[7] 周性堯,任建國(guó).分析化學(xué)中的離子平衡.北京:科學(xué)出版社,2000

[8] Ringbom A.Complexation in Analytical Chemistry.New York:Interscience Publishers,1963

[9] 彭崇慧,張錫瑜.絡(luò)合滴定原理.北京:北京大學(xué)出版社,1981

[10] 彭崇慧.酸堿平衡的處理.北京:北京大學(xué)出版社,1982