陽(yáng)離子型水性丙烯酸樹脂的合成及成膜機(jī)理探討

胡應(yīng)模 伊洋 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院 100083

陽(yáng)離子型水性丙烯酸樹脂的合成及成膜機(jī)理探討

胡應(yīng)模 伊洋 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院 100083

本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為主要原料合成了陽(yáng)離子型丙烯酸酯四元共聚物，實(shí)驗(yàn)表明陽(yáng)離子單體DMC的用量為11%時(shí)，所得丙烯酸酯樹脂具有外觀好，粘度大和優(yōu)良的水溶穩(wěn)定性能；不同條件下干燥成膜產(chǎn)物的紅外光譜分析表明陽(yáng)離子型MMA/BA/AA/DMC四元丙烯酸酯共聚物通過(guò)季銨鹽與羧基反應(yīng)生成酰胺基團(tuán)而交聯(lián)成膜。

引言

隨著人們生態(tài)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，環(huán)保材料的開發(fā)應(yīng)用越來(lái)越受到重視，傳統(tǒng)的溶劑型涂料將逐漸被迫退出市場(chǎng)，而作為綠色環(huán)保型的水性涂料已受到人們廣泛的關(guān)注，其中以水性丙烯酸樹脂為基體的水性涂料更是研究熱點(diǎn)之一[1]。水性丙烯酸樹脂因其具有優(yōu)良的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性以及耐候性、耐化學(xué)藥品等性能，并無(wú)污染、無(wú)毒、無(wú)火災(zāi)隱患等而得以迅速發(fā)展[2]。因此，多品種光固化型丙烯酸水性涂料[3,4]及水性電泳丙烯酸樹脂涂料[5,6]很快得到廣泛的應(yīng)用。但是，無(wú)論光固化型還是電泳型水性涂料，在應(yīng)用施工時(shí)都需要特定的設(shè)備條件，而阻礙了其應(yīng)用領(lǐng)域，若能開發(fā)出低溫烘烤或常溫干燥成膜的水性涂料，將開拓更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。為此，本課題組曾以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為陽(yáng)離子單體，對(duì)陽(yáng)離子型水性丙烯酸樹脂得合成及其合成工藝進(jìn)行了初步探討[7,8]，然而，陽(yáng)離子水性涂料中陽(yáng)離子基團(tuán)有較強(qiáng)的吸水性，且作為溶劑的水具有較大的潛熱，沸點(diǎn)高，揮發(fā)速度較慢，所以陽(yáng)離子型水性涂料的成膜干燥性能較差，為了探討陽(yáng)離子型水性涂料的干燥成膜條件，本文以合成的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨陽(yáng)離子型水性丙烯酸樹脂為基，對(duì)其成膜干燥機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品及設(shè)備

甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA) ：CP，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司，使用前用5%氫氧化鈉水溶液洗滌, 以除去阻聚劑；丙烯酸(AA) ：CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）：75.9%，無(wú)錫新宇化工有限公司；正丁醇：AR,北京化工廠；過(guò)氧化苯甲酰 (BPO):AR,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀: VECTOR22,德國(guó)Bruker公司；烏氏粘度計(jì)。

表1 DMC加入量對(duì)樹脂性能的影響

1.2 陽(yáng)離子型水性丙烯酸樹脂的合成

準(zhǔn)確稱取MMA2.025g（20.25mmol），AA4.725g（63.85mmol），BA4.725g（36.91mmol）及BPO0.15g（0.62mmol）放入潔凈的燒杯中，充分搖勻使BPO完全溶解，備用。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓低液漏斗和冷凝管的四頸瓶中, 加入上述配制的單體混合物的1/3和20ml正丁醇溶液, 開啟攪拌, 恒溫水浴升溫至90℃，開始滴加另外1/3的單體混合物，恒溫反應(yīng)1～2時(shí)間后，將剩下的單體混合物與DMC1.35g（7.01mmol）的5ml正丁醇溶液漫漫滴加到反應(yīng)體系中，保溫反應(yīng)2小時(shí)即得粘稠性陽(yáng)離子型水性丙烯酸酯樹脂透明溶液。

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 外觀 目測(cè)觀察樹脂的顏色、狀態(tài)、穩(wěn)定性、透明度等物理性質(zhì)。

1.3.2 涂膜硬度 雙擺桿式阻尼試驗(yàn) GB/T1730-93

1.3.3 涂膜吸水率的測(cè)定 按漆膜吸水率測(cè)定法HG/T 3344-1985測(cè)定，按標(biāo)準(zhǔn)GB1727-92制備漆膜后，置于25℃蒸餾水中24h，吸水率計(jì)算如下式：

W=（G2-G1）/（G1-G）×100%

G——玻璃板的重量，g；

G1——浸水前玻璃板與漆膜的重量，g；

G2——浸水后玻璃板與漆膜的重量，g

1.3.4 紅外光譜(IR) 溴化鉀壓片法制樣，采用VECTOR22 型傅立葉紅外光譜儀檢測(cè)聚合物結(jié)構(gòu)。

2 、結(jié)果與討論

2.1 DMC的用量對(duì)陽(yáng)離子丙烯酸樹脂的影響

在其他條件不變的情況下，改變甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）的用量，考察了陽(yáng)離子單體DMC對(duì)丙烯酸樹脂的合成及其性能的影響，結(jié)果如表1及圖1所示。

從表1和圖1可看到，隨著DMC用量的增加，所得丙烯酸樹脂的黏度開始時(shí)平穩(wěn)上升，但DMC用量超過(guò)15%后略有下降，而所得丙烯酸樹脂的硬度卻呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這說(shuō)明DMC的反應(yīng)活性與其它丙烯酸酯類單體相同，容易參與共聚反應(yīng)，但DMC是軟單體，所以成膜的硬度隨著DMC的增加而降低。另一方面，因DMC具有良好的水溶性能，所得丙烯酸樹脂的水溶穩(wěn)定性隨著DMC的增加而明顯改善，與此同時(shí)，成膜的吸水率也相應(yīng)的增加（圖1）。

圖1 DMC加入量對(duì)樹脂相對(duì)粘度和擺式硬度的影響

圖2 DMC加入量對(duì)樹脂相對(duì)粘度和吸水率的影響

當(dāng)DMC加入量為20%時(shí)產(chǎn)物放置一段時(shí)間后變?yōu)樽丶t色且分層，這是由于DMC單體中季銨鹽的空間位阻較大，加入太多則會(huì)影響聚合反應(yīng)速率，降低單體的轉(zhuǎn)化率及黏度[9]。因此綜合考慮丙烯酸酯樹脂的粘度、硬度及其吸水率，陽(yáng)離子單體DMC的用量以11%左右為宜，所得樹脂的外觀較好，粘度較大，性質(zhì)較穩(wěn)定，且具有較好的水溶性。

2.2 陽(yáng)離子型水性丙烯酸樹脂的紅外光譜分析

圖3、圖4分別為單體DMC及共聚物的紅外光譜圖。從圖3中可以明顯看到DMC的特征吸收峰為3400cm-1處羥基峰，3016、2967cm-1為甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)，1715cm-1處有羰基峰，1629cm-1處的雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1168cm-1為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰以及957cm-1處季銨鹽的吸收峰。

圖3 DMC的紅外光譜

圖4 丙烯酸共聚物的紅外光譜

從圖4共聚物的紅外譜圖可以看出，在3518～3301cm-1處有寬而強(qiáng)的吸收峰為羥基峰，2957、2886cm-分別歸屬于甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)，在1723cm-1處有羰基峰的特征峰，1173cm-1為C-O對(duì)外伸縮振動(dòng)吸收峰；1070cm-1為C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰；960cm-1處季銨鹽的吸收峰仍然存在；與此同時(shí)1630cm-1處的雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰及990cm-1處的雙鍵面外彎曲振動(dòng)吸收峰消失，說(shuō)明丙烯酸酯單體均已進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成了MMA/ BA/AA/DMC組成的四元丙烯酸酯共聚物。

圖5 不同溫度下成膜的紅外光譜圖

圖6 不同干燥時(shí)間成膜的紅外光譜圖

2.3 陽(yáng)離子丙烯酸樹脂成膜機(jī)理探討

為了考察陽(yáng)離子丙烯酸樹脂的成膜干燥機(jī)理，對(duì)不同條件下所得的薄膜進(jìn)行了紅外測(cè)試分析，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5為將合成的陽(yáng)離子型丙烯酸酯聚合物在不同溫度下烘烤4小時(shí)所得的聚合物干燥薄膜的紅外光譜圖。由圖5可以看出，隨著干燥成膜溫度的升高，在1550cm-1處出現(xiàn)酰胺基的特征吸收峰，且隨成膜溫度的升高而增強(qiáng)，同時(shí)在960cm-1處季銨鹽的特征峰減弱，其他的特征吸收峰基本無(wú)變化。由此表明陽(yáng)離子水性丙烯酸樹脂在熱成膜過(guò)程中，季銨鹽與羧基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，生成酰胺基團(tuán)，由圖7可以看到，所得膜的硬度開始時(shí)隨著成膜溫度的增加而增加，120℃以后趨于不變，表明隨成膜溫度的增加，膜交聯(lián)度在增加，表現(xiàn)為成膜的硬度增加。

圖6為合成的陽(yáng)離子型丙烯酸酯聚合物120℃下烘烤不同時(shí)間所得的聚合物干燥薄膜的紅外光譜圖。由圖6可以看出，隨著干燥成膜時(shí)間的增加，在1550cm-1處酰胺基的特征吸收峰明顯增強(qiáng)，而960cm-1處季銨鹽的特征峰逐漸減弱，其他的特征吸收峰基本無(wú)變化。同樣表明陽(yáng)離子水性丙烯酸樹脂在干燥成膜過(guò)程中，由季銨鹽與羧基發(fā)生了反應(yīng)生成酰胺基團(tuán)而交聯(lián)成膜。

圖7 成膜溫度對(duì)擺式硬度的影響

3 、結(jié)論

本文使用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）與丙烯酸酯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)制備了由MMA/BA/ AA/DMC組成的陽(yáng)離子型水性丙烯酸酯四元共聚物，通過(guò)對(duì)所得丙烯酸酯樹脂的外觀、粘度、干燥膜的硬度及其吸水率的考察，陽(yáng)離子單體DMC的用量以11%左右為宜，所得樹脂的外觀較好，粘度較大，具有較好的水溶穩(wěn)定性。

不同干燥條件下所得成膜的紅外分析結(jié)果表明，由MMA/BA/AA/ DMC組成的陽(yáng)離子型水性丙烯酸酯四元共聚物在干燥過(guò)程中通過(guò)季銨鹽與羧基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)成膜。為了擴(kuò)展高性能水性丙烯酸酯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域，如何通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)或借助助劑的作用來(lái)改善水性丙烯酸酯樹脂的成膜條件將是值得關(guān)注的重要課題。

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10.3969/j.issn.1001-8972.2010.20.011

陽(yáng)離子丙烯酸酯樹脂;DMC;成膜機(jī)理