超臨界CO2發(fā)泡微孔塑料的研究進(jìn)展

程 博,齊暑華,吳 波,曹 鵬

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710129)

超臨界CO2發(fā)泡微孔塑料的研究進(jìn)展

程 博,齊暑華,吳 波,曹 鵬

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710129)

介紹了超臨界CO2的特性及作用,從微孔塑料成型過程中的氣體溶解、氣泡成核、氣泡長大、泡孔定型4個階段出發(fā),闡述了超臨界CO2發(fā)泡微孔塑料的機(jī)理。還綜述了微孔塑料的間歇成型、擠出成型、注射成型等3種常用成型方法,重點討論了溫度、壓力、時間及外力場對微孔塑料泡孔結(jié)構(gòu)的影響,并對微孔塑料的未來發(fā)展趨勢作出展望。

超臨界二氧化碳;微孔塑料;發(fā)泡;研究進(jìn)展

Abstract:The characteristics and function of supercritical CO2are introduced in this article.The four stages of supercritical CO2foaming,gas dissolving,bubble nucleation,bubble growth,and cell shaping were introduced.In addition,three frequently-used processing methods,batching,extrusion,and injecting moldings ofmicrocellular plastics are summarized. The effects of temperature,pressure,time,and external force field on cell structure are particularly discussed.The development trend of microcellular plastics in the future is also forecasted.

Key words:supercritical carbon dioxide;microcellular plastics;foaming;study progess

0 前言

微孔塑料一般是指泡孔直徑為0.1～10μm、泡孔密度為109～1015個/cm3、材料密度相比發(fā)泡前可減少5%～95%的新型泡沫塑料[1]。其最先由美國麻省理工學(xué)院的N P Suh教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組于20世紀(jì)80年代初研制成功,隨后由美國 Trexel公司于20世紀(jì)90年代實現(xiàn)市場化[2]。經(jīng)過近30年的發(fā)展,現(xiàn)已開發(fā)出以聚苯乙烯(PS)[3]、聚丙烯(PP)[4]、聚乙烯(PE)[5]、聚氯乙烯(PVC)[6]、聚碳酸酯(PC)[7]、聚己酸內(nèi)酯(PCL)[8]、聚全氟乙丙烯(FEP)[9]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[10]和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)[11]等樹脂為基體的微孔塑料。

與未發(fā)泡材料及普通泡沫塑料相比,微孔聚合物材料具有缺口沖擊強(qiáng)度高、韌性好、比強(qiáng)度高、疲勞壽命長、熱穩(wěn)定性高、介電常數(shù)低、熱導(dǎo)率低等優(yōu)異性能,因而可用于制造食品包裝材料、輕質(zhì)、高強(qiáng)、隔音的飛機(jī)和汽車部件、質(zhì)量輕、緩沖性強(qiáng)的運(yùn)動器材、高電壓絕緣材料、保溫性優(yōu)異的纖維材料和低摩擦的表面改性材料等[12],開孔結(jié)構(gòu)的微孔塑料則適合用作分離、吸附材料、催化劑載體、生物醫(yī)學(xué)材料和分子級的過濾器[13]等。這些獨特的優(yōu)點均是普通泡沫塑料所無法具有的,因此微孔泡沫塑料是一種具有極大應(yīng)用價值和開發(fā)潛力的新型材料。

1 超臨界CO2的特性及其作用

超臨界 CO2是指溫度高于 31.1℃、壓力大于7.38 MPa的CO2,它具有近似液體的溶解度和近似氣體的擴(kuò)散系數(shù),同時具有對多數(shù)有機(jī)物溶解性能好、黏度低、擴(kuò)散系數(shù)大、無毒、不燃、化學(xué)惰性、無溶劑殘留、價廉易得、使用安全、不污染環(huán)境等獨特優(yōu)點[14]。與其他超臨界惰性氣體(如N2)相比,超臨界CO2更容易制備,與聚合物也有更強(qiáng)的相互作用[15]。超臨界CO2可以降低聚合物體系的界面張力,對聚合物熔體有很好的增塑作用,因而可以降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),并能降低聚合物熔體的黏度和提高熔體的流動性,降低擠出溫度[16-17]。超臨界CO2還可以大幅提高其他氣體或小分子化合物在被增塑后的聚合物中的擴(kuò)散速度和溶解吸附程度[18]。超臨界CO2存在的諸多優(yōu)點使其成為一種十分理想的微孔塑料物理發(fā)泡劑。

2 超臨界CO2發(fā)泡微孔塑料的原理

聚合物微孔發(fā)泡過程是一個復(fù)雜的過程,在這個過程中發(fā)泡氣體與聚合物之間發(fā)生一系列相變過程。如圖1[4]所示,首先將一定量的超臨界CO2氣體溶于聚合物熔體中,經(jīng)對流、擴(kuò)散作用形成聚合物/氣體均相體系。隨后聚合物/超臨界CO2均相體系在熱力學(xué)不穩(wěn)定作用下(壓力降低或溫度升高)發(fā)生相分離,快速成核,然后經(jīng)氣泡膨脹、冷卻固化定型得到最終產(chǎn)品。因此一般將超臨界CO2發(fā)泡微孔塑料的成型過程分為4個階段[4,19]：(1)氣體溶解——超臨界 CO2溶解于聚合物熔體中,形成聚合物/超臨界CO2均相體系;(2)氣泡成核——在溫度上升或壓力下降導(dǎo)致的熱力學(xué)不穩(wěn)定作用的推動下,聚合物/超臨界CO2均相體系發(fā)生相分離,形成泡核;(3)氣泡長大——通過氣體的擴(kuò)散與熱量的傳遞,氣泡膨脹;(4)泡孔定型——通過自然或強(qiáng)行的方法終止氣泡生長驅(qū)動力,泡核停止生長,即得到微孔塑料。這4個階段直接決定了最終微孔塑料制品的泡孔結(jié)構(gòu)與性能。

圖1 超臨界CO2發(fā)泡微孔塑料的過程示意圖Fig.1 Process diagram for foaming of microcellular plastics by supercritical CO2

3 超臨界CO2發(fā)泡微孔塑料的生產(chǎn)工藝

目前超臨界氣體發(fā)泡微孔塑料的成型工藝主要包括間歇成型、熱壓成型、擠出成型、注射成型和擠出吹塑成型等[20]。其中間歇成型和熱壓成型主要應(yīng)用于科學(xué)實驗,而擠出成型、注射成型和擠出吹塑成型則廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。本文主要對應(yīng)用較為廣泛的間歇成型、擠出成型及注射成型方法加以介紹。

3.1間歇成型法

間歇成型法裝置簡單,可控性強(qiáng),各種工藝參數(shù)與所得微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系清晰,是進(jìn)行微孔聚合物成型機(jī)理研究和確定工藝參數(shù)的有效方法,是擠出成型和注射成型設(shè)備設(shè)計及工藝條件確定的基礎(chǔ)[12]。根據(jù)發(fā)泡原理的不同,可以將其分為升溫法和降壓法兩大類。

3.1.1 升溫法

具體步驟為,如圖2[21]所示：將已預(yù)先成型的聚合物零件或料胚放入高壓反應(yīng)釜內(nèi),先用少量CO2吹洗,以排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣,然后密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜升溫至預(yù)定溫度(該溫度低于聚合物的Tg)后,打開高壓氣瓶向高壓反應(yīng)釜內(nèi)注入CO2氣體至預(yù)定壓力(稱為飽和壓力),隨后恒溫放置一段時間,讓超臨界CO2充分飽和樣品以形成聚合物/超臨界CO2均相體系。隨后迅速卸壓至常壓,快速將樣品放入預(yù)先加熱的恒溫油浴鍋中加熱一段時間以進(jìn)行發(fā)泡,此時的溫度和時間稱為發(fā)泡溫度和發(fā)泡時間。最后將樣品水冷、洗滌、干燥,即得到微孔塑料。

何亞東等[12]研究了發(fā)泡溫度對PMMA微孔塑料泡孔結(jié)構(gòu)的影響,研究發(fā)現(xiàn),隨著發(fā)泡溫度的升高,泡孔密度先增大后減小,發(fā)泡溫度對制品泡孔結(jié)構(gòu)的影響很大;I Tsivintzelis等[22]研究發(fā)現(xiàn)可以通過改變飽和壓力和發(fā)泡時間來控制制品的泡孔結(jié)構(gòu)和泡孔密度。徐輝等[23]通過升溫法對 PP進(jìn)行微孔發(fā)泡,并研究了所得微孔PP的力學(xué)性能。研究表明,與純 PP相比,發(fā)泡PP的拉伸強(qiáng)度降為純 PP的86%,斷裂伸長率降為純 PP的8%,彎曲強(qiáng)度降為純 PP的89%,沖擊強(qiáng)度卻顯著升高,為純PP的2.41倍。

L M Matuana等[24]研究了發(fā)泡溫度與發(fā)泡時間對PLA微孔制品孔隙率及體積膨脹率的影響。研究發(fā)現(xiàn),發(fā)泡溫度升高,孔隙率及體積膨脹率先升高后降低,發(fā)泡時間延長,孔隙率及體積膨脹率下降,最終制備的微孔PLA可用作生物醫(yī)學(xué)材料。F Youhei等[25]利用兩種不同的烷基銨對蒙脫土(MMT)改性,隨后將其分別與PLA熔融擠出制備PLA/MMT納米復(fù)合材料,最后采用升溫法對其微孔發(fā)泡。通過對比兩種PLA微孔塑料發(fā)現(xiàn),納米填料的尺寸與結(jié)構(gòu)對泡孔結(jié)構(gòu)具有重要影響,較小尺寸的納米填料更易得到泡孔密度較大的PLA微孔塑料。

圖2 升溫法微孔塑料成型過程Fig.2 Microcellular plastics molding process by elevated temperature method

升溫法的優(yōu)點在于在較高壓力、較低溫度的條件下,超臨界CO2在聚合物中的溶解度較大。而根據(jù)經(jīng)典均相成核理論[26],較高的CO2濃度可以提高成核數(shù)量,進(jìn)而使微孔塑料具有較大的泡孔密度和較小的泡孔尺寸,從而可以得到力學(xué)性能優(yōu)異的微孔塑料。對于具有較高Tg或較高加工溫度的聚合物,升溫法為其微孔發(fā)泡提供了一種新的途徑。

3.1.2 降壓法

降壓法的具體步驟(圖3[27])為：將料坯放入高壓反應(yīng)釜內(nèi),用少量CO2氣體吹洗,排除高壓反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。隨后密封反應(yīng)釜并加熱升溫至預(yù)定的發(fā)泡溫度,溫度恒定后注入CO2氣體至預(yù)定的發(fā)泡壓力,恒溫恒壓保持一段時間(發(fā)泡時間)以形成聚合物/超臨界CO2均相體系。隨后打開卸壓閥,按照不同的卸壓速率降至常壓,并保溫一段時間(泡孔生長時間)。最后降至常溫取出樣品。

L Zirkel等[9]對超臨界CO2發(fā)泡FEP薄膜進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)薄膜的泡孔結(jié)構(gòu)取決于發(fā)泡溫度、發(fā)泡壓力、發(fā)泡時間、卸壓速率等工藝參數(shù),可以通過改變工藝參數(shù)來實現(xiàn)對泡孔結(jié)構(gòu)的控制。H N Pham等[28]采用雙螺桿擠出機(jī)通過熔融插層的方法制備PP/黏土納米復(fù)合材料,隨后對其進(jìn)行微孔發(fā)泡,最終制得泡孔密度為 107～108個/cm3、泡孔直徑為 30～120μm、泡孔壁厚為5～15μm的微孔塑料;T Kentaro等[29]采用同樣的方法對PP/MMT納米復(fù)合材料進(jìn)行微孔發(fā)泡,并通過帶有顯微鏡的高速數(shù)字照相機(jī)對氣泡成核和早期泡孔生長階段納米MMT的作用進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),納米MMT主要起著兩方面的作用：一方面,納米MMT作為成核劑促進(jìn)氣泡成核,隨著其含量的增大,微孔塑料泡孔密度增大;另一方面,納米MMT降低了CO2的擴(kuò)散率,而早期氣泡的生長主要由CO2的擴(kuò)散率控制,因而氣泡生長減緩,隨著納米 MMT含量的增加,微孔塑料泡孔直徑減小。Y W Di等[30]采用密煉機(jī)通過熔融剪切混合的方法制備了PLA/有機(jī)改性黏土納米復(fù)合材料,隨后通過降壓法對其進(jìn)行微孔發(fā)泡,并研究了加入納米黏土對PLA流變性能、力學(xué)性能及泡孔結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn),相比純 PLA,PLA納米復(fù)合微孔塑料具有更大的泡孔密度和更小的泡孔尺寸,且隨著納米黏土含量的增加,泡孔密度增大,平均孔徑減小。

圖3 降壓法微孔塑料成型裝置Fig.3 Microcellular plastics molding device by pressure drop method

相比升溫法,降壓法的發(fā)泡溫度較高。一方面,使得超臨界CO2在聚合物中的溶解度降低,進(jìn)而引起制品泡孔密度的減小與泡孔尺寸的增大;另一方面,使得聚合物鏈段活動性增強(qiáng),達(dá)到溶解飽和時所需時間較短,且省去了油浴發(fā)泡的環(huán)節(jié),使得降壓法的發(fā)泡周期大大縮短,因此在科學(xué)實驗中更為常用。

3.2 擠出成型法

擠出成型法的具體步驟(圖4[15])為：CO2氣體通過注射泵由高壓氣缸注入機(jī)筒內(nèi),在擠出期間要保持CO2氣體體積流率和壓力恒定,注射點在離機(jī)筒約12D的位置,在這一區(qū)域機(jī)筒的直徑恒定。經(jīng)螺桿的剪切混合和氣體的對流、擴(kuò)散,在機(jī)筒內(nèi)形成聚合物/超臨界CO2均相體系,均相體系在通過機(jī)頭口模時,壓力劇降,發(fā)生相分離,迅速成核。最后迅速水冷固化定型,即得到微孔泡沫塑料。

X M Han等[31]采用單螺桿擠出機(jī)連續(xù)擠出PS微孔塑料,并研究了CO2濃度與機(jī)頭溫度對泡孔結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,在溶解極限以下,隨著CO2濃度的升高,平均孔徑減小,泡孔密度增大,升高機(jī)頭溫度與增大CO2濃度具有等同效應(yīng)。A D Carlos等[32]研究了硬質(zhì)PVC的連續(xù)擠出微孔發(fā)泡過程,研究發(fā)現(xiàn)快速熔融和合適的熔體流變性能是保證連續(xù)微孔發(fā)泡的關(guān)鍵因素。

圖4 微孔塑料擠出成型裝置Fig.4 Extrusion molding device of microcellular plastics

錢敏偉等[33]采用三元乙丙橡膠(EPDM)與接枝PE對等規(guī) PP進(jìn)行共混改性,隨后對改性 PP進(jìn)行連續(xù)擠出發(fā)泡,并研究了熔體溫度、機(jī)頭壓力及CO2濃度對制品表觀密度及泡孔結(jié)構(gòu)的影響。研究表明,熔體溫度升高,制品表觀密度升高,發(fā)泡效率降低,最佳發(fā)泡溫度區(qū)間為124～135℃;機(jī)頭壓力升高,制品表觀密度降低,平均孔徑減小,泡孔密度增大;CO2濃度增大,制品表觀密度減小,泡孔密度增大,但濃度過大會造成擠出不穩(wěn)現(xiàn)象,CO2濃度應(yīng)小于其溶解度。信春玲等[34]對等規(guī)PP進(jìn)行熔融接枝改性,隨后采用雙螺桿擠出機(jī)對改性PP進(jìn)行連續(xù)擠出發(fā)泡,并研究了相關(guān)工藝參數(shù)對改性PP發(fā)泡倍率與泡孔結(jié)構(gòu)的影響,研究結(jié)果與錢敏偉的結(jié)論相似。吳清鋒等[35]利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對PP進(jìn)行共混改性,同時采用馬來酸酐接枝PP作為增容劑來提高PP與 PDMS的相容性,最后對PP進(jìn)行連續(xù)擠出發(fā)泡,并研究了口模溫度與CO2濃度對微孔制品膨脹比及泡孔結(jié)構(gòu)的影響,研究發(fā)現(xiàn),口模溫度升高,膨脹比及泡孔密度均先增大后減小;CO2濃度增大,PP及其與PDMS共混物的膨脹比和泡孔密度均增加。黃英珠等[36]采用超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(PE-U HMW)對 PP進(jìn)行共混改性,隨后采用雙螺桿擠出機(jī)對改性 PP進(jìn)行連續(xù)擠出發(fā)泡,并對 PEU HMW對PP結(jié)晶性能與發(fā)泡性能的影響進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),加入 PE-U HMW使 PP在較高溫度下結(jié)晶,結(jié)晶速率降低,結(jié)晶溫度拓寬;隨著 PE-U HMW加入量的增大,PP平均孔徑減小,泡孔密度增大,泡孔尺寸分布也更為均勻。

近年又開發(fā)出一種新的擠出成型技術(shù)——電磁動態(tài)擠出成型技術(shù),它將振動力場引入到微孔塑料擠出成型的全過程。實驗結(jié)果表明,振動力場的引入使加工溫度明顯降低,熔體的黏性、彈性減小,混合、混煉效果顯著提高,泡孔結(jié)構(gòu)也得以明顯改善。電磁動態(tài)成型技術(shù)的引入豐富了微孔塑料的擠出成型理論,是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新方法。

3.3 注射成型法

注射成型法的具體步驟(圖5[37])為：聚合物粒料通過螺桿的機(jī)械塑化和加熱器的加熱塑化作用熔融成為熔體。超臨界CO2以一定的流率由計量閥控制注入機(jī)筒內(nèi)的聚合物熔體中,形成聚合物熔體/氣體均相體系,隨后通過加熱器加熱熔體/氣體均相體系。由于體系溫度急劇升高,發(fā)泡劑在熔體中的溶解度顯著下降,使均相體系產(chǎn)生極大的熱力學(xué)不穩(wěn)定性,氣體從熔體中析出形成大量的微細(xì)氣泡核。螺桿前移使含有大量微細(xì)氣泡的聚合物熔體注入型腔中,由壓縮空氣所提供的背壓可以防止氣泡在充模過程中發(fā)生膨脹。充模過程完成后,型腔內(nèi)壓力下降使氣泡膨脹,同時由于模具的冷卻作用使泡體固化定型。

圖5 微孔塑料注射成型裝置Fig.5 Injection molding device of microcellular plastics

M J Yuan等[38]采用注射成型法對聚酰胺6/MMT納米復(fù)合材料進(jìn)行微孔發(fā)泡,并對影響微孔塑料制品泡孔結(jié)構(gòu)和性能的因素進(jìn)行了研究。研究表明,納米MMT和相關(guān)工藝參數(shù)(如熔融溫度、氣體濃度、螺桿直徑、注射速率)對微孔塑料的力學(xué)性能和泡孔結(jié)構(gòu)有著顯著影響。A Chandra等[39]還研究了納米填料的加入對聚酰胺6微孔塑料結(jié)晶行為的影響。研究發(fā)現(xiàn),加入納米MMT使聚酰胺6微孔塑料中的晶體尺寸減小,此外,加入納米MMT還促進(jìn)了聚酰胺6中γ晶體的形成。S S Hwang等[42]采用雙螺桿注塑機(jī)通過熔融插層的方法制備了PLA/納米MMT微孔復(fù)合材料,并研究了MMT含量對微孔材料性能和泡孔結(jié)構(gòu)的影響。力學(xué)性能和掃描電鏡分析表明,PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度降低,泡孔直徑逐漸增大,這種現(xiàn)象主要歸因于MMT的加入導(dǎo)致了PLA分解速率的增大。

微孔塑料注射成型一般通過改變溫度成核,與改變壓力法相比,更易控制;同時由于超臨界 CO2的引入,相比傳統(tǒng)的注射成型,微孔注射成型可以降低材料消耗、縮短成型周期、減小制品翹曲和殘余應(yīng)力,降低機(jī)械損耗和生產(chǎn)成本,提高表面品質(zhì),增加制品尺寸穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性,且適用于大多數(shù)聚合物[37],因而注射成型是最有應(yīng)用前景的微孔塑料成型方法。

4 超臨界CO2發(fā)泡微孔塑料的泡孔結(jié)構(gòu)的影響因素

影響微孔塑料泡孔結(jié)構(gòu)的因素很多,筆者將其分為兩大類：外部因素與內(nèi)部因素。外部因素主要包括成型方法、溫度、壓力、時間、外力場、成核劑(如納米粒子)等;內(nèi)部因素則主要包括聚合物和氣體本身的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),熔體的黏度、彈性、界面張力、結(jié)晶性(如結(jié)晶度、晶體結(jié)構(gòu)等)、交聯(lián)度等。

總體來說,外部因素的變化會引起內(nèi)部因素發(fā)生改變,內(nèi)部因素的改變又會直接影響聚合物的4個發(fā)泡環(huán)節(jié),而發(fā)泡環(huán)節(jié)最終直接決定了微孔塑料的泡孔結(jié)構(gòu)。因此外部因素的改變會影響微孔塑料的泡孔結(jié)構(gòu),可以通過調(diào)節(jié)外部因素來控制微孔塑料的泡孔結(jié)構(gòu),進(jìn)而獲得所需結(jié)構(gòu)的微孔泡沫塑料。本文將主要討論外部因素對微孔塑料泡孔結(jié)構(gòu)的影響。

4.1 溫度

一般來說,溫度的升高會使超臨界CO2在聚合物中的溶解量減小、擴(kuò)散速率增大、熔體黏度、彈性下降、聚合物/氣體界面張力下降,泡孔合并現(xiàn)象加劇。根據(jù)經(jīng)典均相成核理論[26],CO2溶解量的減小會導(dǎo)致成核速率的下降,進(jìn)而使得微孔塑料泡孔密度減小;CO2擴(kuò)散速率的增大則會導(dǎo)致熱力學(xué)不穩(wěn)定作用加劇,進(jìn)而增大成核速率和微孔塑料的泡孔密度;熔體黏度、界面張力的下降則會導(dǎo)致氣泡膨脹阻力減小,泡孔合并現(xiàn)象也會加劇,從而使得泡孔孔徑增大,最終使得微孔塑料泡孔孔徑變大,表觀密度下降。因此對于一般的成型方法[18,41-43],溫度升高會使微孔塑料的泡孔密度減小,泡孔孔徑增大,表觀密度下降,但對于升溫成型法,由于飽和條件(溫度、壓力、時間)相同,CO2在聚合物中的溶解量相同,升高發(fā)泡溫度使CO2擴(kuò)散速率增大,體系熱力學(xué)不穩(wěn)定作用加劇,成核速率增大,使得微孔塑料的泡孔密度增大[12]。

4.2 壓力

根據(jù)經(jīng)典均相成核理論,隨著壓力的升高,超臨界CO2在聚合物體系中的溶解度和擴(kuò)散速率增大,氣泡成核的能壘降低,從而使得氣泡的成核點增多、成核速率增大,最終使微孔塑料的泡孔密度增大。此外,在高壓作用下,一方面,超臨界CO2對聚合物體系具有明顯的增塑作用,使得聚合物熔體的黏度降低、泡孔膨脹的阻力減小,使微孔塑料制品的泡孔孔徑增大。張平等[44]在研究發(fā)泡工藝對PP泡孔結(jié)構(gòu)的影響時發(fā)現(xiàn),隨著壓力的升高,CO2的溶解度增加,熔體黏度減小,泡孔直徑和泡孔密度均增加;另一方面,高壓會增加氣泡生長的阻力,起到抑制氣泡長大的作用,從而使所得微孔塑料的泡孔孔徑減小。陳國華等[43]提出的氣泡成核與長大競爭機(jī)制也表明泡孔密度的增加會導(dǎo)致泡孔孔徑減小。刑哲等[42]在研究超臨界CO2發(fā)泡交聯(lián)PE時也發(fā)現(xiàn)飽和壓力的升高會導(dǎo)致泡孔直徑減小。上述兩方面作用對泡孔直徑的影響相反,最終所得微孔塑料的泡孔直徑減小與否則取決于哪種作用占據(jù)主要地位。

4.3 時間

根據(jù)加工方法及工藝階段的不同,可以將工藝時間分為飽和時間、發(fā)泡時間和卸壓時間。飽和時間和卸壓時間主要是降壓成型法的重要工藝參數(shù),而發(fā)泡時間則主要是升溫成型法的重要工藝參數(shù),對于其他成型方法,發(fā)泡時間可調(diào)節(jié)性不大,主要研究如何在較短的發(fā)泡時間里得到孔徑均一、分布均勻的泡孔結(jié)構(gòu)。

對于降壓成型法,超臨界CO2尚未達(dá)到溶解度以前,延長飽和時間可以提高聚合物中超臨界CO2的溶解量,增加氣泡的成核點,并可以提高CO2在聚合物中分布的均勻程度,從而提高微孔塑料的泡孔密度和泡孔分布的均勻度;降低卸壓時間可以提高體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定性,增大氣相成核的推動力,提高成核速率和氣核均勻性,從而增大微孔塑料的泡孔密度,隨著泡孔密度的增大泡孔直徑則呈先增大后減小的趨勢。Z M Xu等[4]在研究PP微孔發(fā)泡時也得出同樣的結(jié)論。對于升溫成型法,延長發(fā)泡時間,由于起始階段溫差較大,體系處于極度的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),泡孔密度和泡孔孔徑急劇增大,隨著溫差的減小,泡孔密度增幅漸緩,CO2擴(kuò)散進(jìn)入泡孔,泡孔孔徑持續(xù)增大。劉濤等[21]在研究超臨界CO2制備微孔PC時也發(fā)現(xiàn)隨著發(fā)泡時間延長,泡孔密度和孔徑均增加,體積密度降低。

4.4 外力場

外力場主要包括剪切場和振動場,廣泛應(yīng)用于擠出、熱壓與注射成型。引入外力場的主要作用在于提高混合攪拌的強(qiáng)度和對流擴(kuò)散的速率,以快速形成均相體系,進(jìn)而獲得孔徑均一、泡孔分布均勻的微孔塑料制品。周南橋等[47]研究了不同剪切速率下 PS/超臨界CO2均相體系的形成過程,結(jié)果表明,剪切速率的增加提高了聚合物和氣體的混合程度,泡孔分布變得均勻,泡孔密度增大。朱文利等[14]應(yīng)用電磁動態(tài)擠出成型技術(shù)研究了 PVC微孔塑料的擠出成型過程,研究發(fā)現(xiàn),振動力場的引入顯著降低了PVC的加工溫度,提高了混合混煉的效果,并改善了制品品質(zhì)。周南橋等[19]還進(jìn)一步研究了動態(tài)剪切力場對微孔塑料氣泡成核的影響,發(fā)現(xiàn)隨著振動力場振幅和振頻的增大,泡孔密度增大,泡孔直徑減小。

5 結(jié)語

近30年來,國內(nèi)外學(xué)者對超臨界氣體發(fā)泡微孔塑料進(jìn)行了大量研究,初步建立了超臨界氣體發(fā)泡微孔塑料的理論體系,研發(fā)了發(fā)泡微孔塑料的生產(chǎn)設(shè)備,設(shè)計了相關(guān)的生產(chǎn)工藝,并開發(fā)出種類繁多、應(yīng)用于多個領(lǐng)域的微孔塑料制品。隨著科技的發(fā)展,對微孔塑料的性能必將提出更高的要求,納米復(fù)合材料的微孔發(fā)泡、微孔泡沫材料的功能化及環(huán)保型可降解微孔塑料是未來微孔塑料發(fā)展的方向。

但微孔塑料的研究仍遠(yuǎn)未成熟,相關(guān)的生產(chǎn)設(shè)備與生產(chǎn)工藝需要改進(jìn),微孔發(fā)泡理論也亟待豐富和完善,同時還需探索新穎的塑料微孔化方法,擴(kuò)大適于微孔化的塑料種類,拓展微孔塑料的使用領(lǐng)域。聚合物發(fā)泡是多學(xué)科交叉的領(lǐng)域,涉及聚合物流變學(xué)、熱力學(xué)、物質(zhì)傳輸與成核等多門學(xué)科,需要多個領(lǐng)域?qū)＜彝献饕酝苿釉擃I(lǐng)域不斷發(fā)展。

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Study Progess of Microcellular Plastics Foamed by Supercritical CO2

CHEN G Bo,QI Shuhua,WU Bo,CAO Peng
(Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129,China)

TQ328

A

1001-9278(2010)12-0014-07

2010-05-13

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