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    熱致相分離法iPP/Nano-SiO2共混微孔膜的結(jié)構(gòu)與透過性能

    2010-10-27 02:27:48楊振生范麗菲崔東勝王志英
    關(guān)鍵詞:膜結(jié)構(gòu)稀釋劑膜片

    楊振生,范麗菲,崔東勝,王志英

    (河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300130)

    近年來,在聚合物膜材料中引入無機粒子以提高聚合物多孔膜的綜合性能,受到了許多研究者的關(guān)注.崔東勝等[1]對該類膜的國內(nèi)外研究進展進行了較為詳盡的綜述,指出:與同材質(zhì)的高分子多孔膜相比,聚合物/無機粒子共混多孔膜在保持截留性能前提下,其機械強度及熱穩(wěn)定性、膜孔結(jié)構(gòu)、透過能力、抗污染等方面的性能有明顯提高.但是,已有的研究多局限于非溶劑致相分離(NIPS)制膜法領(lǐng)域,而熱致相分離(TIPS)法制備這類膜的報道較少.Funk等[2]將4A分子篩微粒加入到iPP/DPE(二苯醚)體系中,發(fā)現(xiàn)其使體系的熱致相分離行為復(fù)雜化,影響了L-L相分離充分演化后的液滴相尺寸及固化后的多孔膜結(jié)構(gòu).徐國強等[3]將CaCO3微粒作為添加劑,發(fā)現(xiàn)CaCO3的粒徑和添加量對TIPS法聚偏氟乙烯多孔膜結(jié)構(gòu)有明顯影響.邱運仁等[4]采用聚乙烯為膜材,鄰苯二甲酸二異癸酯為稀釋劑,納米TiO2粉末為添加劑,用TIPS法制備了聚乙烯/納米TiO2共混膜.發(fā)現(xiàn)所有膜樣品均為海綿孔,提高冷卻速度,孔徑降低.李娜娜等[5]以超高分子量聚乙烯為膜材,礦物油為稀釋劑,SiO2微粒為添加劑,采用TIPS及其軸向拉伸制備了超高分子量聚乙烯/SiO2共混中空纖維膜,探討了熱處理、拉伸溫度及拉伸比對膜透過性能及力學(xué)性能的影響.等規(guī)聚丙烯(iPP)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)良、價格低廉等特點,是優(yōu)秀的微孔膜材料.但是,iPP表面能低,iPP膜疏水性強,易受污染,引入無機粒子,旨在改善iPP微孔膜的親水性;另一方面,TIPS法微孔膜制備的突出問題是容易形成封閉胞腔結(jié)構(gòu)[6],引入無機粒子,旨在提高膜孔的貫通性.為此,本文在過去工作[6-9]的基礎(chǔ)上,采用TIPS法制備iPP/Nano-SiO2共混平板微孔膜,并探究Nano-SiO2對膜結(jié)構(gòu)與透過性能的影響.

    1 實驗部分

    1.1 實驗原料

    等規(guī)聚丙烯(iPP),T30S,大慶石化公司產(chǎn)品;DS1型Nano-SiO2,浙江弘晟材料科技股份有限公司產(chǎn)品;鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、乙酸乙酯、異丙醇,均為分析純,天津博迪化學(xué)有限責(zé)任公司產(chǎn)品.所有試劑均未進一步提純.

    1.2 iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2的準備

    固定 iPP、DBP、DOP 的質(zhì)量比為 1 ∶0.7 ∶1.63,Nano-SiO2質(zhì)量分數(shù)γ在0%~5%間變化.首先配制Nano-SiO2/DBP/DOP體系并超聲分散均勻,后與計量的iPP一同加入三口燒瓶中.N2保護,采用油浴加熱,在180℃溫度條件下攪拌上述混合物,約3 h融化均勻.趁熱將熔融物倒于銅板上自然冷卻,得到的固體研碎成細小粉粒備用.經(jīng)驗證,此步驟的溶劑損失小于0.4%.

    1.3 iPP/Nano-SiO2平板微孔膜

    圖1為TIPS法平板微孔膜制備裝置示意圖.

    圖1 TIPS法平板微孔膜制備裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of apparatus for flat sheet microporous membrane preparation via TIPS

    如圖1所示,取定量的iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2體系試樣平鋪于制膜裝置的不銹鋼凹、凸板間(上、下各加1層銅片),壓緊后控溫加熱,在165℃下加熱30 min即可融化均勻;然后通過水冷方式冷卻制膜部件,調(diào)節(jié)水流量使冷卻速率為35 K/min.取出膜片,在乙酸乙酯中浸泡2次,每次均為24 h,可使初生膜中的稀釋劑萃取干凈,再用異丙醇置換出其中的乙酸乙酯.置于異丙醇中保存,以備測試用.

    得到的膜片厚度、iPP質(zhì)量分數(shù)范圍分別為300~340 μm、37%~41%.為便于比較,孔隙率線性修正為iPP質(zhì)量分數(shù)39%下的數(shù)值,而純水通量線性修正為膜厚320 μm、iPP質(zhì)量分數(shù)39%下的數(shù)值.

    1.4 液-液相分離溫度與動態(tài)結(jié)晶溫度測試

    利用XD倒置顯微鏡(寧波舜宇儀器有限公司產(chǎn)品)/Linkam EC 600控溫加熱臺測定iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2試樣的液-液相分離溫度.采用相襯物鏡,CCD拍照,放大倍數(shù)約600倍.厚度約400 μm的試樣置于Linkam出品的小玻璃皿內(nèi),玻璃皿上沿涂真空脂,壓緊蓋玻片以防操作中稀釋劑蒸發(fā)流失.借鑒Kim等提出的近似液-液相分離平衡溫度測定方法[10]:加熱試樣至170℃,融化均勻后以15℃/min降溫至某一較低溫度恒溫退火,很快視窗中出現(xiàn)液-液相分離的光學(xué)圖像;升高退火溫度,誘導(dǎo)時間將變長,因為溫度升高,液滴生長速度變慢,只有液滴長到一定尺度,才會出現(xiàn)光學(xué)圖像;取誘導(dǎo)時間在10 min內(nèi),出現(xiàn)光學(xué)圖像的溫度作為液-液相分離溫度.

    采用Perkin Elmer的Diamond DSC測試各試樣的動態(tài)結(jié)晶溫度.N2氛圍,實驗試樣約8 mg,以50℃/min升溫至180℃,停留10 min以消除熱歷史.后以20℃/min降溫至50℃,放熱峰值溫度作為試樣的動態(tài)結(jié)晶溫度,再以同樣的速率升溫至200℃,結(jié)束.

    1.5 膜結(jié)構(gòu)與性能的表征

    采用PHILIPS 30W環(huán)境掃描電鏡(SEM)觀察膜斷面結(jié)構(gòu);采用Perkin Elmer的PHI-1600 X射線光電子能譜儀(XPS)分析微孔膜的表面組成,分析面積取0.8 mm2,每張膜片取5處測試;采用上海梭倫信息科技公司的SL200B接觸角測定儀,將2 μL去離子水滴加到膜上,測定其靜態(tài)接觸角,每張膜片取5處測試.采用公式ε=(mw-md)/(ρVt)計算孔隙率.式中,mw、md分別為充分浸潤異丙醇的濕膜片及干燥膜片的質(zhì)量;Vt為膜片體積;ρ為異丙醇的密度.依次取3張膜片作實驗.

    濕膜片經(jīng)純水充分浸潤后置于自制的測試裝置中,有效過濾面積為21.2264 cm2,先在0.2 MPa的過膜壓差下運行30 min,后在0.1 MPa下測定純水的透過速率.依次取3張膜片作實驗.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 液-液相分離溫度與動態(tài)結(jié)晶溫度

    首先采用光學(xué)顯微鏡觀察Nano-SiO2的分散情況:Nano-SiO2質(zhì)量分數(shù)γ≤1%時,能夠均勻分散,試樣融化完全后為透明狀態(tài);而γ=2%時開始有漂浮的SiO2團聚微粒;γ=5%時SiO2團聚微粒明顯增多.Nano-SiO2添加量對制膜體系TIPS的影響見圖2.

    圖2 Nano-SiO2添加量對制膜體系TIPS的影響Fig.2 Effect of Nano-SiO2addition on TIPS behavior for polymer solution

    圖2表明,隨Nano-SiO2添加量γ增加,試樣的液-液相分離溫度tcloud上升.因為iPP是一種非極性高分子材料,DOP是其良溶劑,DBP是其不良溶劑[7],而Nano-SiO2是一種無機物,與上述有機物的結(jié)構(gòu)差異較大,γ增加意味著體系熱力學(xué)不穩(wěn)定性上升,在較高溫度下即發(fā)生液-液相分離.

    圖2還表明,隨γ增加,動態(tài)結(jié)晶溫度tcy先上升后下降,tcy的上升說明Nano-SiO2起到了成核劑的作用:降低了結(jié)晶成核的界面自由能,成核密度大幅度增加.當(dāng)γ較高時,從成核講,Nano-SiO2將趨于飽和,且γ≥2%后出現(xiàn)的SiO2團聚現(xiàn)象影響了Nano-SiO2的成核效果,從而tcy又下降[11].

    2.2 膜結(jié)構(gòu)

    IPP/Nano-SiO2微孔膜斷面掃描電鏡照片如圖3.

    圖3 IPP/Nano-SiO2共混微孔膜斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 Cross section SEM images of iPP/Nano-SiO2mixed microporous membranes

    由圖3(a)看出膜樣品斷面為對稱結(jié)構(gòu),源于制膜中采用了較低的冷卻速率.圖 3(b)~(f)表達了 Nano-SiO2添加量γ對膜結(jié)構(gòu)的影響,全部膜樣品均為典型胞腔孔與典型晶體粒子以不同權(quán)重組合的混合結(jié)構(gòu),權(quán)重大小表達液-液相分離與高分子結(jié)晶的競爭關(guān)系[6,12].未添加Nano-SiO2時可看到粒子的邊界,膜中存在2種孔結(jié)構(gòu):粒子間隙和胞腔孔(前者源于高分子結(jié)晶,后者源于液-液相分離[13]),孔數(shù)少,胞腔孔徑小,膜結(jié)構(gòu)主要體現(xiàn)為粒子結(jié)構(gòu).添加Nano-SiO2后,粒子邊界消失.γ=1%時,胞腔孔徑增大.γ≥2%后,胞腔孔徑繼續(xù)變大,膜結(jié)構(gòu)主要體現(xiàn)為胞腔結(jié)構(gòu).圖3(f)中可看到SiO2微米級的團聚體存在,并阻塞了部分膜孔.

    上述結(jié)果可由制膜體系的TIPS行為加以解釋.結(jié)晶性高分子材料與稀釋劑間為弱相互作用時,高分子溶液的TIPS過程包括2個步驟:液-液相分離階段及隨后的高分子結(jié)晶階段.Δt=tcloud-tcy的大小表達液-液相分離與聚合物結(jié)晶2種相分離方式的熱力學(xué)競爭關(guān)系[7,14].由圖2可知,γ=0及 γ=1%樣品的 Δt分別為27.8℃、26.7℃,液-液相分離歷程相近,但是兩者的聚合物結(jié)晶狀況完全不同:前者是均相成核,液-液相分離生成的液滴大部分被大球晶吞噬,包裹在晶粒內(nèi)部而來不及流出[13],胞腔孔數(shù)少,孔徑小.γ=1%時為異相成核,結(jié)晶在大量成核位置同時進行,iPP“資源稀缺”下無法形成較大晶粒,大多數(shù)胞腔不能被晶粒包裹而裸露,表現(xiàn)為胞腔孔增多,結(jié)晶析出的稀釋劑進一步提供了液滴長大的資源,表現(xiàn)為胞腔孔變大.借助光學(xué)顯微鏡觀察體系的凝膠化歷程,確認了上述現(xiàn)象.由圖2可知,當(dāng)γ=2%及γ=5%時樣品的Δt分別為38.4℃、43.9℃,tcloud遠高于tcy,使源于聚合物結(jié)晶的晶體粒子痕跡幾乎不能體現(xiàn),且胞腔孔徑變大.

    2.3 XPS分析

    采用XPS對iPP/納米SiO2微孔膜的表面組成進行定量分析,圖4為典型iPP/Nano-SiO2微孔膜的XPS譜圖,出現(xiàn)的Si(2p)特征峰確認膜表面存在SiO2.由峰面積比計算了iPP/Nano-SiO2多孔膜表面的C/Si原子比,其小于鑄膜液中C/Si原子比(見表1),這表明Nano-SiO2向膜表面發(fā)生了遷移.

    圖4 Nano-SiO21%膜樣品表面的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra for surface of membrane at 1%of Nano-SiO2

    表1 微孔膜表面及膜內(nèi)部的C/Si原子比Tab.1 C/Si(atomic ratio)on surface and body of membrane

    2.4 膜表面的親/疏水性

    膜表面的親/疏水性常用水滴在膜表面的接觸角表達,接觸角越小,親水性越好,如圖5所示.

    由圖5可知,水滴在所有膜樣品上的接觸角均大于90°,即全部膜樣品為疏水性膜.隨γ增加,接觸角先快速下降,后緩慢下降.XPS分析可知,隨γ增加,膜表面的SiO2成分增多,因此,膜的接觸角降低.而當(dāng)γ>2%后,部分SiO2納米粒子團聚為微米級,使其改善膜表面親水性效果降低.

    圖5 Nano-SiO2添加量對膜表面與水滴接觸角的影響Fig.5 Effect of Nano-SiO2addition on contact angle on membrane surface with water drop

    2.5 孔隙率

    Nano-SiO2添加量對膜孔隙率的影響如圖6所示.

    圖6 Nano-SiO2添加量對膜孔隙率的影響Fig.6 Effect of Nano-SiO2addition on porosity of membrane

    由圖6發(fā)現(xiàn),隨γ增加,孔隙率先上升后下降,γ=1%時,膜的孔隙率最高;γ對膜樣品孔隙率的影響不顯著,孔隙率變化范圍在8.2%以內(nèi).通常,微孔膜的孔隙率低于鑄膜液中稀釋劑的體積分率,原因在于自膜內(nèi)萃取出稀釋劑后,會發(fā)生膜孔塌陷與膜骨架收縮,而這與膜結(jié)構(gòu)密切相關(guān).未添加Nano-SiO2時,膜結(jié)構(gòu)主要體現(xiàn)為粒子結(jié)構(gòu),存在的較大晶粒間隙易收縮;添加Nano-SiO2后,在混合膜結(jié)構(gòu)中,胞腔權(quán)重漸增加,避免了較大晶粒間隙孔出現(xiàn),膜孔塌陷與膜骨架收縮傾向降低.但當(dāng)Nano-SiO2添加量較多后,一方面鑄膜液固含量提高使膜孔隙率下降,另一方面,膜結(jié)構(gòu)中胞腔孔變大使膜孔易塌陷,也使膜孔隙率下降.

    2.6 純水通量

    純水通量多用來表達膜樣品的透過性能.Nano-SiO2添加量對膜純水通量的影響如圖7所示.

    由圖7發(fā)現(xiàn),隨γ增加,純水通量先上升后下降,γ=1%時取得最高的純水通量,達134.9 L/(m2·h),較未添加Nano-SiO2的膜樣品提高了59.5%.

    圖7 Nano-SiO2添加量對膜純水通量的影響Fig.7 Effect of Nano-SiO2addition on pure water flux of membrane

    首先,膜的孔隙率、膜表面親水性的提高均利于純水通量提高,γ>2%后SiO2團聚體阻塞部分膜孔對流體透過是不利的.除上述因素外,更應(yīng)考慮微孔膜結(jié)構(gòu)對膜的透過性能的影響[6,9].未添加Nano-SiO2時,流體在膜內(nèi)滲透的通道主要為大晶粒間隙,數(shù)量少而尺寸小的胞腔孔作為流體通道的作用較小,使得膜的透過性能較差.γ=1%時,流體在膜內(nèi)滲透的通道一種是連通的胞腔孔;封閉胞腔孔的胞腔壁由堆積的晶體粒子組成,其間的縫隙也可滲透流體,使封閉胞腔孔也呈現(xiàn)了部分開放性,其可作為另一種流體通道.此時膜的孔隙率高,存在連通胞腔孔的傾向大,胞腔壁內(nèi)相對疏松,所以微孔膜的透過性能較好.而γ的進一步增加,因為在液-液相分離與聚合物結(jié)晶兩種相分離的競爭中,前者漸占優(yōu)勢,膜結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為典型的胞腔結(jié)構(gòu),對于固含量高的制膜體系,將使得生成閉合胞腔孔的傾向加劇,且胞腔壁也趨致密[6,9],所以微孔膜的透過性能又呈現(xiàn)了下降趨勢.

    3 結(jié)論

    研究了iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2體系的TIPS行為,采用TIPS法制備iPP/Nano-SiO2共混微孔膜,并對膜結(jié)構(gòu)與透過性能進行了表征.結(jié)果表明:

    (1)Nano-SiO2影響體系液-液相分離與高分子結(jié)晶2種相分離方式的競爭,添加Nano-SiO2提高了體系的液-液相分離溫度;Nano-SiO2充當(dāng)了成核劑,iPP動態(tài)結(jié)晶溫度提高.

    (2)Nano-SiO2調(diào)控了微孔膜結(jié)構(gòu),隨Nano-SiO2添加量增加,膜結(jié)構(gòu)由粒子形態(tài)為主向胞腔形態(tài)為主轉(zhuǎn)變.

    (3)XPS分析表明SiO2向膜表面發(fā)生了遷移,膜表面的親水性有所提高.

    (4)隨Nano-SiO2添加量增加,微孔膜的孔隙率及純水通量均呈現(xiàn)先上升后下降趨勢,恰當(dāng)?shù)腘ano-SiO2添加量可提高微孔膜的透過能力.

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