熱塑性水性含氟涂料的配制及性能研究

范杵蘭

(太原市塑料研究所,太原 030024)

由于含氟聚合物具有良好的耐候性,因此,經(jīng)常被用來(lái)合成含氟樹(shù)脂涂料。這類涂料形成的涂膜具有良好的透明性、光澤性、耐候性、耐水性、耐油性、耐污染等特性,因而被廣泛應(yīng)用在機(jī)械、建筑、汽車、化工等領(lǐng)域[1-3]。含氟涂料從1965年發(fā)展至今,已有40多年歷史了,發(fā)展經(jīng)歷了熱熔型—溶劑型—常溫/室溫固化(交聯(lián))型幾個(gè)階段。20世紀(jì)80年代末含氟涂料開(kāi)始在亞洲經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)使用,90年代中期才進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)。然而傳統(tǒng)的含氟涂料是溶劑型涂料,含有大量的揮發(fā)性有機(jī)物,在使用過(guò)程中會(huì)排放到大氣中,不僅造成資源和能源的浪費(fèi),且嚴(yán)重污染環(huán)境,直接危害人類的健康。因此,研究開(kāi)發(fā)新型環(huán)保涂料己成為含氟涂料的研究發(fā)展方向。為此作者利用自制的含氟聚合物乳液,研制出了熱塑性水性含氟聚合物涂料。該涂料既具有含氟材料優(yōu)良的耐候、耐酸堿等性能,又具有水性涂料環(huán)保、安全等性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

含氟聚合物乳液,自制;成膜助劑,醇酯12,工業(yè)級(jí),上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠;P-19型分散劑,上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠;SPA-202型消泡劑,上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠;203型流平劑,上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠;T-17型增稠劑,上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠;金紅石型(R996)鈦白粉,臺(tái)灣進(jìn)口。

1.2 儀器與設(shè)備

SK 2L型砂磨機(jī),江陰市永宏化工機(jī)械有限公司;GFJ-0.4高速分散機(jī),上海涂料工業(yè)機(jī)修廠;QGM-65型三輥研磨機(jī),淄博森源電氣有限公司;QFZ型漆膜附著力試驗(yàn)儀,天津材料試驗(yàn)機(jī)廠;Q153-3K1型漆膜沖擊器,天津材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 熱塑性水性含氟涂料的配制

以三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯基醚或乙烯基酯為主要單體進(jìn)行乳液共聚合,并引入帶烷基、羥基和羧基的功能單體進(jìn)行改性,制備出具有良好穩(wěn)定性的含氟聚合物乳液[4]。

取一定量的鈦白粉、水和少量水性分散劑,高速攪拌混合30 min,用三輥研磨機(jī)進(jìn)一步研磨分散,得到均一漿料;將稱量好的含氟聚合物乳液、成膜助劑與漿料加入砂磨機(jī)中,并添加適量的助劑(如消泡劑、流平劑等),研磨2 h,得到乳白色均一的涂料。

2 熱塑性水性含氟涂料性能測(cè)試

2.1 涂膜的制備方法

采用標(biāo)準(zhǔn)GB1727-1992《漆膜一般制備法》制備涂膜。

2.2 涂料力學(xué)性能的測(cè)試

涂膜硬度根據(jù)GB/T6739-1996《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》測(cè)試;抗彎折性根據(jù)美國(guó)卷鋼協(xié)會(huì)(NCCA)標(biāo)準(zhǔn)《“T”彎試驗(yàn)方法》測(cè)試;耐沖擊性根據(jù)GB/T1732-1993《漆膜沖擊強(qiáng)度》測(cè)試;附著力根據(jù)GB1720-1979《漆膜附著力測(cè)定法》測(cè)試。

2.3 涂料耐酸堿性能的測(cè)試

將制好的涂膜試樣采用松香石蠟封邊,將其分別浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的 HCl和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH溶液中,記錄涂膜試樣從開(kāi)始放置到涂層表面開(kāi)始起泡和脫落的時(shí)間,由該時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)描述耐酸堿性的好壞。

3 結(jié)果與討論

3.1 影響熱塑性水性含氟涂料力學(xué)性能的因素

3.1.1 含氟聚合物乳液對(duì)涂料力學(xué)性能的影響

3.1.1.1 不同結(jié)構(gòu)的含氟聚合物乳液對(duì)涂料力學(xué)性能的影響

分別以A、B、C等3種含氟聚合物乳液為基料配制成涂料并比較其力學(xué)性能,其中A為乙酸乙烯酯與CTFE乳液共聚,B為乙烯基異丁醚與CTFE乳液共聚,C為以含氟乳液B作為種子進(jìn)行種子乳液聚合。不同含氟聚合物對(duì)涂料力學(xué)性能的影響如表1所示。

表1 含氟聚合物的不同結(jié)構(gòu)對(duì)涂料力學(xué)性能的影響

從表1可見(jiàn),以3種含氟聚合物乳液為基料所制成的涂料,其附著力從大到小依次為C,A,B;鉛筆硬度由大到小依次為A,B,C;耐沖擊性為B,C相當(dāng),均大于A。這是因?yàn)榫酆衔飩?cè)鏈上出現(xiàn)的酯鍵比醚鍵具有更強(qiáng)的極性,且醚鍵的柔韌性較酯鍵好,故相應(yīng)的涂料A比B具有更好的附著力和更高的硬度,但抗沖擊性較低。其次,以C作為種子乳液聚合得到一種具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物,由于體系在聚合中又引入了羧基和酯基,極性基團(tuán)相對(duì)含量的增加使涂料的附著力變好,同時(shí),丙烯酸和丙烯酸丁酯進(jìn)入聚合物體系后會(huì)使聚合物變?nèi)彳?從而使得涂料的硬度下降,但這些并不影響涂料的耐沖擊性能。故以下實(shí)驗(yàn)均選用種子乳液聚合得到的產(chǎn)物C進(jìn)行。

3.1.1.2 含氟聚合物的含氟量對(duì)涂料力學(xué)性能的影響

采用種子乳液聚合工藝得到不同含氟量的聚合物,在其他條件固定的情況下,考察了含氟量對(duì)涂料力學(xué)性能的影響,見(jiàn)表2。

表2 聚合物含氟量對(duì)涂料力學(xué)性能的影響

從表2可見(jiàn),隨著聚合物含氟量的增加,硬度增大,但涂料的附著力和抗彎折性變差,耐沖擊性能降低。含氟量的增大意味著聚合物中CTFE單元的相對(duì)含量增加,從而使得涂料體系的聚合物結(jié)晶度升高、柔韌性降低,導(dǎo)致涂料的硬度變大、耐沖擊性和抗彎折性下降,而乙烯基醚類單元的減少使得側(cè)鏈上的極性基團(tuán)含量降低,導(dǎo)致涂料的附著力下降。

3.1.2 顏基比對(duì)涂料力學(xué)性能的影響

涂料的顏基比即涂料中顏料與基料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值。顏基比對(duì)涂料力學(xué)性能的影響如圖1和圖2所示。

圖1 顏基比對(duì)涂料附著力、硬度、抗彎折性的影響

圖2 顏基比對(duì)涂料耐沖擊性的影響

由圖1、圖2可見(jiàn),隨著涂料顏基比的減小,耐沖擊性能增加,硬度明顯減小,附著力變化較小,而抗彎折性則基本不變。由于顏基比的減小,涂料體系中含氟聚合物的相對(duì)含量增大,使得涂料涂層的柔韌性變好,因而涂層耐沖擊性增加,硬度降低。

3.2 影響熱塑性水性含氟涂料耐酸堿性能的因素

3.2.1 含氟聚合物乳液對(duì)涂料耐酸堿性能的影響

3.2.1.1 含氟聚合物的含氟量對(duì)涂料耐酸堿性能的影響

含氟聚合物含氟量的大小直接關(guān)系到涂料耐酸耐堿性能的好壞,本文考察了含氟量對(duì)涂料耐酸耐堿性能的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 聚合物含氟量對(duì)涂料耐酸堿性能的影響

從表3可以看出,含氟涂料的耐酸性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于耐堿性。從含氟聚合物的結(jié)構(gòu)來(lái)看,聚合物鏈段上的側(cè)基主要有烷基、羥基和羧基,它們不僅增強(qiáng)了含氟聚合物基料與顏料之間的結(jié)合力,而且使涂層與基材表面之間的界面結(jié)合力得到一定程度的加強(qiáng)。在堿性環(huán)境中,聚合物的一部分側(cè)基(如:羥基和羧基)容易與NaOH發(fā)生反應(yīng),破壞涂層中基料與顏料、涂層與基材表面的結(jié)合,從而引起涂料涂層的脫落或者起泡,而在酸性環(huán)境中聚合物的側(cè)基不易與HCl發(fā)生反應(yīng),酸不易滲透進(jìn)入涂層內(nèi)部及界面,因此表現(xiàn)為涂料的耐酸性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于耐堿性。

3.2.1.2 含氟聚合物的羥值和酸值對(duì)涂料耐酸堿性能的影響

含氟聚合物的羥值和酸值也會(huì)影響到涂料的耐酸堿性,如表4所示。

表4 含氟聚合物羥值和酸值對(duì)涂料耐酸堿性能的影響

隨著聚合物羥值和酸值的增大,含氟涂料的耐酸堿性能均有所下降。羥基和羧基含量的增加會(huì)使體系中極性基團(tuán)的相對(duì)含量增大,從而親水性變大,使得酸和堿更容易進(jìn)入并破壞涂料涂層內(nèi)部及界面,導(dǎo)致涂層的脫落和起泡,因而涂料耐酸堿性變差。

3.2.2 顏基比對(duì)涂料耐酸堿性能的影響

圖3反映了涂料的顏基比對(duì)其耐酸堿性能的影響。

圖3 顏基比對(duì)涂料耐酸堿性的影響

由圖3可知,涂料顏基比越小,其耐酸耐堿性能越好。因?yàn)殡S著涂料顏基比的減小,體系中含氟聚合物的相對(duì)質(zhì)量比例增大,在成膜過(guò)程中,水分揮發(fā)之后聚合物微粒表面吸附的保護(hù)層被破壞,微粒之間相互擠壓變形,然后凝集、融合成連續(xù)的涂膜。因此,增加聚合物含量可以使顏料達(dá)到更好的粘結(jié),從而提高涂膜表面的致密性,而不容易被酸堿物質(zhì)滲透乃至破壞。因此,顏基比的減小將導(dǎo)致涂料耐酸堿性能變好。

4 結(jié)論

1)以種子乳液聚合得到的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.50%的聚合物為基料,當(dāng)顏基比為0.7時(shí)配制的含氟涂料的力學(xué)性能可達(dá)到附著力2級(jí),鉛筆硬度3H,正面耐沖擊性和反面耐沖擊性分別為50 cm和45 cm,抗彎折性為2T;在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%HCl溶液中浸泡264 h不起泡,不脫落,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaOH溶液中浸泡108 h不起泡,不脫落,表明耐酸耐堿性能良好。

2)乳液中含氟聚合物的結(jié)構(gòu)、含氟量以及涂料中的顏基比均會(huì)影響涂料的力學(xué)性能和耐酸堿性能。隨著含氟聚合物含氟量的減小及其羥值和酸值的增大,熱塑性水性含氟涂料力學(xué)性能變好,而耐酸堿性能變差。隨著顏基比的減小,熱塑性水性含氟涂料的力學(xué)性能和耐酸堿性均變好。

[1]杜漢權(quán),張勇,吳淑鴻.水性含氟涂料的制備[J].有機(jī)氟工業(yè),2008(1):35.

[2]夏正斌,涂偉萍,陳煥欽.水性含氟聚合物涂料的制備及應(yīng)用[J].涂料工業(yè),2003(3):36-37.

[3]王猛,施憲法,王靜芝.水性含氟樹(shù)脂涂料[J].有機(jī)氟工業(yè),2002(2):3-4.

[4]徐祖順,陳中華,涂偉萍,等.含氟聚合物乳液的研制及應(yīng)用[J].功能高分子學(xué)報(bào),2000,13(2):230-232.