鑭-鉍二元合金的水相電化學(xué)誘導(dǎo)沉積

陳長(zhǎng)毅,邵 月,馮良東

(1.淮安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,江蘇淮安 223001;2.淮陰工學(xué)院化工系,江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇淮安 223003)

鑭-鉍二元合金的水相電化學(xué)誘導(dǎo)沉積

陳長(zhǎng)毅1,邵 月2,馮良東2

(1.淮安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,江蘇淮安 223001;2.淮陰工學(xué)院化工系,江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇淮安 223003)

通過(guò)水相電化學(xué)誘導(dǎo)沉積的方法制備了La-Bi二元合金.采用X-射線衍射和掃描電鏡技術(shù)表征了產(chǎn)物的形貌和晶體結(jié)構(gòu).考察了沉積電位、Bi和La的摩爾比例等實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)Bi誘導(dǎo)La沉積的影響以及沉積電位和沉積時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的形貌的影響.實(shí)驗(yàn)表明,較負(fù)的沉積電位和較高的Bi和La的摩爾比易于誘導(dǎo)La的沉積,并且通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)可控制產(chǎn)物的形貌和尺寸.

電化學(xué)沉積;La-Bi二元合金;誘導(dǎo);形貌

0 引言

鑭系稀土元素間在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能上有較大的差異,并在諸如貯氫材料、永磁材料、磁光存儲(chǔ)材料、磁致伸縮材料等高新技術(shù)材料領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用[1-5].

目前,稀土合金材料的制備主要有物理和化學(xué)方法.物理方法主要采用分子束外延、脈沖激光沉積、離子束濺射以及真空濺射等技術(shù),這些方法制備稀土合金膜的設(shè)備復(fù)雜且成本較高.利用電沉積方法制備稀土合金不僅設(shè)備簡(jiǎn)單、陳本低,節(jié)約能源和材料還可在復(fù)雜表面上進(jìn)行電沉積.1998年,Lokhande等在水溶液中直接電沉積Sm-La薄膜[6],開(kāi)創(chuàng)了稀土合金膜水溶液中電沉積法制備的新紀(jì)元.電沉積制備稀土合金膜主要有非水有機(jī)溶液及水溶液二種方法.前者存在設(shè)備復(fù)雜,制備條件及成本高、環(huán)保與安全等問(wèn)題;而水溶液中電沉積具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便,易在表面與曲面上成膜,且通過(guò)改變電沉積的工藝參數(shù)可調(diào)節(jié)薄膜的厚度、組織、形貌、晶體結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn).因此,國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者致力于水溶液中電沉積稀土合金的工藝和機(jī)理研究[7-12].

由于稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)還原電位較負(fù),在水溶液中很難電沉積出來(lái);同時(shí)稀土元素的電負(fù)性低,使其容易在鍍液中以正離子的形式出現(xiàn),從而起催化劑的作用,加速鍍液的分解,造成制備困難.水溶液中稀土合金電沉積的關(guān)鍵是使析出電位正移,目前主要有誘導(dǎo)共沉積、欠電沉積以及元素的電負(fù)性原理等.

本文擬通過(guò)加入沉積電位較鑭系稀土較正的Bi離子來(lái)誘導(dǎo)鑭系離子的電沉積,探索水相中電化學(xué)沉積Bi-La二元合金的方法,考察沉積條件對(duì)產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響,從而為此類材料的合成提供有益的借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器:

硝酸鑭(La(NO3)3)、硝酸鉍(Bi(NO3)3)、硝酸鉀(K NO3)等皆為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華)、XRL/XTRA型X-射線衍射儀(瑞士ARL公司)、S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本日立).

1.2 二元合金的制備:

采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)沉積,工作電極為ITO(Indium Tin Oxides,銦錫金屬氧化物)導(dǎo)電玻璃,對(duì)電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE).沉積在室溫下進(jìn)行.

具體的沉積過(guò)程為:將經(jīng)丙酮和去離子水清洗后的ITO電極插入一定比例的La(NO3)3與Bi(NO3)3的混合溶液中,通N2除氧15 min后,在一定的沉積電位下沉積一定時(shí)間后,取出ITO并用去離子水洗滌多次后,自然晾干.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射結(jié)果分析

保持溶液中Bi和La的總濃度為10.0 mmol/L,Bi和La的摩爾比為9∶1時(shí)在不同沉積電位下所得產(chǎn)物的X-射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示.經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)的XRD比較,所得產(chǎn)物為具有非計(jì)量比的Bi-La混合物,產(chǎn)物 XRD圖譜中的衍射峰分別歸屬于六方晶系的Bi(JCPDS卡號(hào) 44-1246,晶胞參數(shù)為a=4.547A,c=11.86A;圖中標(biāo)記為B)和對(duì)應(yīng)于六方晶系中的La的特征峰(JCPDS卡號(hào)02-0618,晶胞參數(shù)為a=3.762A,c=6.073A;圖中標(biāo)記為L(zhǎng)).

圖1 B∶iLa為9∶1時(shí)沉積2 000 s的XRD圖

圖2 Bi∶La為4∶1時(shí)沉積2 000 s的XRD圖

由圖中可以看出,當(dāng)沉積電位處于-0.3～-0.6 V的區(qū)間內(nèi),所得產(chǎn)物主要都是Bi.同時(shí),在Bi的(012)和(202)處出現(xiàn)雙峰,多出的峰可分別歸屬于La的(100)和(110)峰,分別參見(jiàn)圖1中內(nèi)插的圖A和圖B.上述的分裂峰同時(shí)表明,所得產(chǎn)物為微觀上具有較小晶胞參數(shù)差異的物質(zhì)形成的混合物[13].需要指出的是,作為誘導(dǎo)物的Bi,在上述沉積電位下所得的產(chǎn)物幾乎所有的衍射峰都符合JCPDS卡號(hào)為44-1246的六方晶系的Bi,并且其各個(gè)衍射峰間的強(qiáng)度比和標(biāo)準(zhǔn)圖譜相一致;而對(duì)誘導(dǎo)產(chǎn)物的La而言,只檢測(cè)到其在(100)和(110)處的衍射峰.可能原因是,對(duì)同屬六方晶系的Bi和La而言,只有Bi的(012)和(202)峰出現(xiàn)的位置分別和La的(100)和(110)峰出現(xiàn)的位置想接近,也即,在Bi的誘導(dǎo)下,誘導(dǎo)產(chǎn)物L(fēng)a主要沿其(100)和(110)方向生長(zhǎng),這也證明了在上述沉積電位下La的沉積應(yīng)歸因于Bi的誘導(dǎo).從圖1中還可以看出,在-0.2 V沉積電位下,即使所沉積的Bi的衍射圖譜中未檢測(cè)出其(104)和(110)峰且其衍射峰的強(qiáng)度較其它沉積電位下產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度要低,在內(nèi)插的譜圖A和B中仍然可觀察到較強(qiáng)的La的(100)和(110)峰.上述結(jié)果表明,當(dāng)Bi和La的摩爾比為9∶1時(shí),在-0.2～-0.6 V電位區(qū)間內(nèi),Bi能較好的誘導(dǎo)La的沉積.

降低電解液中Bi的含量使Bi和La的摩爾比到1∶1時(shí),在不同沉積電位下所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖2所示.從圖2的內(nèi)插圖中可以看出,當(dāng)沉積電位為-0.4 V時(shí),Bi才能誘導(dǎo)La的沉積,此時(shí)只出現(xiàn)La的(100)峰,而其(110)峰并不明顯;當(dāng)沉積電位為-0.6 V時(shí),Bi可較好地誘導(dǎo)La的沉積;-0.2 V和-0.3 V的沉積電位雖然可以使Bi產(chǎn)生良好的沉積,但不能誘導(dǎo)La的沉積.如果進(jìn)一步增加電解液中La的比例,使Bi和La的摩爾比到1∶9,此時(shí),所得的產(chǎn)物為結(jié)晶較差的Bi而不產(chǎn)生La的沉積,如圖3所示.

產(chǎn)物的X-射線衍射分析結(jié)果表明:沉積電位和電解液中Bi和La的摩爾比對(duì)Bi誘導(dǎo)La的沉積有影響,較負(fù)的沉積電位和較大的Bi和La的摩爾比有利于Bi誘導(dǎo)La產(chǎn)生沉積.

2.2 掃描電鏡結(jié)果分析

根據(jù)上述X-射線衍射結(jié)果,選取的沉積條件為Bi和La的摩爾比到9∶1,沉積電位為-0.6 V.首先考察了沉積時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌的影響,不同沉積時(shí)間所得產(chǎn)物的掃描電鏡圖如圖4所示.

圖3 Bi∶La為 1∶9時(shí)沉積 2 000 s的 XRD圖

圖4 Bi和La的比例為9∶1時(shí)不同沉積時(shí)間下沉積電位-0.6 V所得的掃描電鏡圖

由圖4可知,當(dāng)沉積時(shí)間為200 s時(shí),所得產(chǎn)物呈無(wú)規(guī)則的顆粒狀分布,顆粒的大小在0.2～1.2μm之間,參見(jiàn)圖4A所示;當(dāng)沉積時(shí)間為1 000 s時(shí),如圖4B所示,微小顆粒開(kāi)始聚集為規(guī)整的樹(shù)枝狀分布,枝長(zhǎng)在3μm左右;當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到3 000 s時(shí),產(chǎn)物由規(guī)整的樹(shù)枝狀變?yōu)樗闃?shù)枝狀規(guī)整的樹(shù)枝狀分布,參見(jiàn)圖4C;繼續(xù)增加沉積時(shí)間達(dá)到9 000 s時(shí),所得產(chǎn)物呈碎樹(shù)枝狀分布,樹(shù)枝形狀較凌亂,枝長(zhǎng)約12μm,如圖4D所示.隨著沉積時(shí)間的增加,產(chǎn)物從顆粒狀慢慢轉(zhuǎn)變成樹(shù)枝狀,樹(shù)枝逐漸變長(zhǎng).同時(shí),隨著沉積時(shí)間的增加,沉積到工作電極表面的產(chǎn)物的量隨之增加.因此,通過(guò)控制沉積時(shí)間的方法可以控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小.

實(shí)驗(yàn)還考察了沉積電位對(duì)產(chǎn)物形貌的影響.當(dāng)電解液中Bi和La的摩爾比到9∶1,沉積時(shí)間為2 000 s時(shí),不同沉積電位下產(chǎn)物的掃描電鏡圖如圖5所示.由圖5可知,當(dāng)沉積電位為-0.6 V時(shí),所得產(chǎn)物為無(wú)規(guī)則的顆粒狀,顆粒大小在2～3μm之間,如圖5A所示;當(dāng)沉積電位為-0.4 V時(shí),如圖5B所示,微小顆粒開(kāi)始聚集為碎樹(shù)枝狀,枝長(zhǎng)在8μm左右;當(dāng)沉積電位達(dá)到-0.3 V時(shí),產(chǎn)物由碎樹(shù)枝狀變?yōu)闊o(wú)規(guī)則的碎樹(shù)枝狀,枝長(zhǎng)在2～20μm之間,參見(jiàn)圖5C;當(dāng)沉積電位達(dá)到-0.2V時(shí),無(wú)規(guī)則的碎樹(shù)枝狀產(chǎn)物變?yōu)橐?guī)整的微小顆粒,微小顆粒的大小在6～14μm之間.隨著沉積電位的增加,產(chǎn)物從無(wú)規(guī)則的顆粒狀變?yōu)樗闃?shù)枝狀,再逐漸變?yōu)轭w粒狀.因此,也可以通過(guò)控制沉積電位的方法控制產(chǎn)物的形貌.

圖5 Bi和La的比例為9∶1時(shí)不同沉積電位下沉積2 000 s所得的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

采用水相電化學(xué)誘導(dǎo)沉積的方法成功制備了La-Bi二元合金.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在較負(fù)的沉積電位以及電解液中Bi的含量較高的條件下,Bi易于誘導(dǎo)La的電化學(xué)沉積.可以通過(guò)改變沉積時(shí)間、沉積電位和Bi與La的比例來(lái)控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小.

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Synthesis of Lanthanum-Bismuth Binary Alloy by Electrochemical Derivational Deposition in Aquous Solution

CHEN Chang-yi1,SHAO Yue2,FENGLiang-dong2
(1.Huaian Institute of Supervision&Inspection on Product Quality,Huaian Jiangsu 223001,China)(2.Department of Chemical Engineering,Huaiyin Institute of Technology of Jiangsu Province,Key Laboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province,Huaian Jiangsu 223003,China)

A facile aqueous electrochemical deposition approach was developed for the derivational deposition of lanthanum-bismuth binary alloy.The morphology and structure of the as-prepared products were characterized by the techniques of powder X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).The influence factors such as deposition potential and ratio of lanthanum and bismuth were studied in the derivational deposition of lanthanum.The influence of applied potential,deposition time and the ratio of lanthanum and bismuth on the products morphology were also investigated.Experimental results showed that negativer deposition potential and higher contents of bismuth were facilitateringfor the derivational deposition of lanthanum.It was observed that the size and morphology of the binary alloy were altered by experimental parameters.

electrochemical deposition;lanthanum-bismuth binary alloy;derivational;morphology

TB383

A

1671-6876(2010)04-0309-05

2010-04-04

江蘇省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(BK2008196)

陳長(zhǎng)毅(1969-),男,江蘇泗洪人,高級(jí)工程師,主要從事質(zhì)量檢驗(yàn)與應(yīng)用化學(xué)研究.

[責(zé)任編輯:蔣海龍]