Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物催化劑的制備與三效催化性能

郭錫坤，彭桂芳，陳耀文，陳潔，鐘君麗

（1.汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東汕頭515063；2.汕頭大學(xué)中心實驗室，廣東汕頭515063）

Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物催化劑的制備與三效催化性能

郭錫坤1，彭桂芳1，陳耀文2，陳潔1，鐘君麗1

（1.汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東汕頭515063；2.汕頭大學(xué)中心實驗室，廣東汕頭515063）

采用共沉淀法和等體積浸漬法，分別研制Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物催化劑.催化活性的測定結(jié)果表明：當(dāng)Ce與Zr的摩爾比為0.2︰0.8，Ba含量為4%，Cu負(fù)載量為5%時，采用等體積浸漬法制備的Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物具有更好的三效催化活性，能使C3H6、CO、NO的轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)99.4%、97.5%、99.9%.XRD和DTA的測試分析結(jié)果也表明：Ba的加入會形成鈰鋯鋇（Ce-Zr-Ba）固溶體，有助于提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性，因此所制得的復(fù)合氧化物具有良好的三效催化性能.

Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物；三效催化劑；共沉淀法；等體積浸漬法；鈰鋯鋇固溶體

0 引言

機(jī)動車尾氣中的烴化合物、CO和NO已對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重的污染.因此，研制能夠同時有效催化轉(zhuǎn)化或脫除烴化合物、CO和NO的催化劑（三效催化劑），成為當(dāng)前國內(nèi)外高度重視的問題.CeO2能夠發(fā)生獨特的、可逆的氧化還原反應(yīng)2CeO2?Ce2O3+1/2O2，且具有良好的儲存和釋放氧功能[1].而向CeO2添加Zr、Ba、Y等，可以提高CeO2的熱穩(wěn)定性，所以，近幾年來研究人員利用鈰鋯固溶體作載體，負(fù)載Pt、Pd等貴金屬研制新一代三效催化劑.郭家秀等[2]利用BaO摻雜CeO2-ZrO2固溶體，研制負(fù)載Pt-Rh的三效催化劑；Fridell E等[3]研究了含有BaO且又具有良好的儲存NOx性能的催化劑；Min C N等[4]發(fā)現(xiàn)Ce0.7Zr0.3Ba0.1O2作為載體時，具有抗老化性能、高的比表面積和良好的CO還原性能.這些研究成果對于新一代低貴金屬三效催化劑的研制，均具有較好的參考價值.

然而，貴金屬資源匱乏、價格昂貴，因此不利于貴金屬三效催化劑的發(fā)展.考慮到Cu低溫活性較好，鈰鋯固溶體儲放氧性能和熱穩(wěn)定性均良好，且BaO能提高催化劑將NOx還原成N2的能力以及抗老化性能等情況，本課題組經(jīng)過嘗試探索，研制出不含貴金屬而且性能良好的Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物三效催化劑.在此基礎(chǔ)上，本文同時利用XRD、DTA等方法，揭示催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為本領(lǐng)域的研究提供具有理論與實際意義的參考.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

主要材料：Cu（NO3）2·3H2O（中國醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司，AR），Ce（NO3）3·6H2O（廣東光華化學(xué)有限公司，AR），Zr（NO3）4·5H2O（廣東光華化學(xué)有限公司，AR），Ba（NO3）2（廣東光華化學(xué)有限公司，AR），NH3·H2O（廣東光華化學(xué)有限公司，AR），NH4HCO3（天津市大茂化學(xué)試劑廠，AR）.

主要儀器：Bruker-D8型X射線衍射儀（德國布魯克公司），DTA-50差熱分析儀（日本島津公司）等.

1.2 催化劑制備

1.2.1 共沉淀法制備Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物

按化學(xué)計量比稱取所需的硝酸鹽（Cu、Ce、Zr、Ba陽離子的量各為0.03 mol），溶于150 mL去離子水中.稱取0.03 mol的NH4HCO3固體，加入250 mL去離子水中，并置于35℃恒溫水浴中加熱攪拌.再將金屬硝酸鹽溶液滴加到NH4HCO3溶液中，控制滴加速度為10 mL/min.滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2 h，使反應(yīng)完全.然后于常溫下陳化18 h，過濾得濾餅，于110℃干燥11 h，研磨，經(jīng)700℃焙燒2 h后，即得到Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物.

1.2.2 等體積浸漬法制備Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物

按化學(xué)計量比稱取所需的硝酸鹽（Ce、Zr、Ba陽離子的量各為0.03 mol），按1.2.1節(jié)的方法先制備Ce-Zr-Ba復(fù)合載體.另制備硝酸銅浸漬液，然后采用等體積浸漬法浸漬Ce-Zr-Ba復(fù)合載體12 h，控制活性組分銅的負(fù)載量為5%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），110℃干燥8 h，于空氣氣氛中，600℃焙燒2 h，即得到Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物.

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性測試在微型固定床石英反應(yīng)器(直徑為8 mm)中進(jìn)行.反應(yīng)原料氣體組成為：f（CO）＝1%，f（NO）＝0.1%，f（C3H6）＝0.1%，f（O2）＝0.9%，載氣為N2，催化劑用量約為0.5 g，反應(yīng)空速為30 000 h-1,分別設(shè)定100℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃共8個測試點，用FGA-4100五組分汽車尾氣檢測儀（佛山分析儀有限公司）在線檢測不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)前后C3H6、CO、NO的濃度，分別計算其轉(zhuǎn)化率并用軟件繪制溫度-轉(zhuǎn)化率曲線，以評價其催化活性.本實驗采用C3H6、CO、NO的轉(zhuǎn)化率及其起燃溫度T50（即轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%時的溫度）、完全轉(zhuǎn)化溫度T90（即轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時的溫度）評價催化活性[5].

1.4 X射線衍射分析

XRD測試（X-ray diffraction，XRD）在Bruker-D8型X射線衍射儀上進(jìn)行.采用CuKα輻射源，管電流40 mA，管電壓40 kV.

1.5 差熱分析

DTA測試（differential thermal analysis，DTA）在DTA-50差熱分析儀上進(jìn)行.測試溫度20～1 000℃，升溫速率20℃/min，氮氣流速20 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的三效催化活性

2.1.1 不同制備方法對催化劑活性的影響

分別用共沉淀法和等體積浸漬法制備兩個組分比例相同的Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物，標(biāo)記為CZBC1、CZBC2，并進(jìn)行催化活性測定，得到的溫度－轉(zhuǎn)化率曲線如圖1所示.從圖1（a）可看出，CZBC2對C3H6的轉(zhuǎn)化催化效果很好，T50為270℃左右，T90為300℃，在500℃時C3H6的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.4%；而CZBC1對C3H6轉(zhuǎn)化催化效果明顯較差，最終C3H6的轉(zhuǎn)化率僅為76.8%，而且T50也高了將近100℃，為343℃，低溫活性較差.從圖1（b）可看到，兩種催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率都很高，在500℃時均超過了95%，但CZBC2上CO的T50為158℃，T90為218℃，而CZBC1上CO的T50為275℃，T90為327℃.CZBC1上CO的T50和T90都明顯高于CZBC2，表明CZBC2對CO的轉(zhuǎn)化催化活性更好.而從圖1（c）可知，兩種方法制備的催化劑對NO轉(zhuǎn)化的催化效果各有優(yōu)勢.CZBC1的T50比CZBC2的低，即CZBC1低溫活性較好，而CZBC2的高溫活性更好.但CZBC2上NO的T90為383℃，450～500℃轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.9%，比CZBC1高了10%以上.綜上所述，等體積浸漬法制備的催化劑對C3H6、CO、NO的催化轉(zhuǎn)化效果更好.

2.1.2 鈰鋯比對催化劑活性的影響

采用等體積浸漬法制備催化劑，考察鈰鋯比對其三效催化性能的影響.選取Ce與Zr的摩爾比為0.2︰0.8和0.4︰0.6，制備出兩種不同鈰鋯比的Ce-Zr-Ba復(fù)合載體，然后分別浸漬負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的銅，并分別標(biāo)記為CZBC2-1和CZBC2-2，再進(jìn)行催化活性測試，結(jié)果如圖2所示.

從圖2（a）可看出，在200℃以下，所制備的CZBC2-1和CZBC2-2上C3H6的轉(zhuǎn)化率均很低；200℃以上，轉(zhuǎn)化率有了大幅度的提高.CZBC2-1上C3H6的T50比CZBC2-2低，但T90分別為317℃和298℃，在500℃時CZBC2-1上C3H6的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到了95%以上.表明CZBC2-1對C3H6的轉(zhuǎn)化具有更好的低溫催化活性.圖2（b）中，CZBC2-1和CZBC2-2上CO的轉(zhuǎn)化率曲線基本一致，而且隨著溫度的升高保持平穩(wěn).兩者的T50均較低（150℃左右），T90也都在200℃左右，說明無論鈰鋯摩爾比為0.2︰0.8或0.4︰0.6，所制備的催化劑對CO的轉(zhuǎn)化都有很好的催化效果.而從圖2（c）可以看出，兩種催化劑對NO轉(zhuǎn)化的催化效果有明顯的差異.CZBC2-1的T50為324℃，CZBC2-2的T50為438℃，相差114℃，表明CZBC2-1上NO的轉(zhuǎn)化具有更好的低溫催化活性.另外，CZBC2-1在383℃能使NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，在500℃能使NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%；而CZBC2-2在383℃只能使NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%，在500℃只能使NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到79%.這表明CZBC2-1對NO的轉(zhuǎn)化具有更好的高溫催化活性.綜上所述，鈰鋯摩爾比為0.2︰0.8時所制備的催化劑對C3H6、CO、NO有更高的轉(zhuǎn)化率和更好的低溫催化活性.

2.1.3 Ba含量對催化劑活性的影響

在最佳鈰鋯比（Ce與Zr摩爾比為0.2︰0.8）和負(fù)載銅5%的情況下，進(jìn)一步考察質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0、3%、4%、5%的Ba對等體積浸漬法制備的Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物三效催化活性的影響，活性測試結(jié)果如圖3所示.

由圖3（a）～（c）可知，在Ba含量為0時，所制備的催化劑對CO和NO均有較高的轉(zhuǎn)化率，但C3H6的轉(zhuǎn)化率僅為75.4%，而且對C3H6、CO、NO轉(zhuǎn)化的低溫催化活性都比較差，即起燃溫度T50較高，分別為365℃、295℃、470℃.當(dāng)Ba含量為4%時，這3種氣體的T50分別降低至273℃、158℃、324℃，低溫活性顯著提高，尤其對C3H6轉(zhuǎn)化的催化效果有了明顯的改變.C3H6的T90為300℃，而在500℃時其轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.4%；此時CO和NO的T90分別為213℃和383℃，500℃時的轉(zhuǎn)化率也保持在95%以上.可見加入4%的Ba能明顯提高催化劑的三效催化性.當(dāng)Ba的含量為3%時，對C3H6的轉(zhuǎn)化率有所下降，最高僅為86.8%，而且CO和NO的T90有所上升，分別為243℃和441℃，T50也有不同程度的升高，表明催化劑中Ba含量為3%時的催化效果不如4%.而當(dāng)Ba的含量為5%時，催化劑對C3H6和CO的轉(zhuǎn)化率跟Ba含量為4%的很相似，但對NO的低溫活性較差，T50提高了50℃.由此可見，加入Ba后催化劑活性明顯提高，而且當(dāng)Ba含量為4%時，催化劑具有最佳的催化活性.

2.1.4 催化劑耐老化性能測試

由于尾氣排放溫度變化幅度大，雖然正常操作溫度是300～500℃，但短時間內(nèi)可能會超過900℃.因此，必須考察催化劑在900℃的穩(wěn)定性，即對其老化性能進(jìn)行測試.按前文所述最佳條件制備的Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物催化劑于900℃老化2 h后，與老化前（新鮮）的催化劑進(jìn)行活性對比，結(jié)果如圖4所示.

由圖4（a）可看出，老化前后的催化劑上C3H6的最終轉(zhuǎn)化率均高于90%，但兩者的T50和T90卻有明顯的差別，老化前的T50為273℃，T90為300℃，老化后的T50為341℃，T90為475℃，表明雖然老化后催化劑的低溫活性變差，但C3H6依然保持較高的轉(zhuǎn)化率.圖4（b）中，老化前后的CO轉(zhuǎn)化率基本一致，均在95%左右，老化后CO的T50從老化前的158℃升到245℃，T90也從老化前的218℃升高到了319℃.而圖4（c）中，可以看到老化后NO的T50不僅從324℃升高到383℃，而且NO的轉(zhuǎn)化率也從99.9%降至65.4%，說明高溫老化后的催化劑對NO轉(zhuǎn)化的催化效果明顯下降.但總體來說，老化后的催化劑上C3H6和CO依然保持著很高的轉(zhuǎn)化率，而NO的轉(zhuǎn)化率也在65%左右，表明所制備的Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物具有良好的耐老化性能.

圖3 Ba含量對催化劑活性的影響

圖4 新鮮與老化催化劑的活性對比

2.2 催化劑表征分析

2.2.1 XRD表征

以Ce與Zr的摩爾比為0.2︰0.8，Ba加入量為4%，Cu負(fù)載量（等體積浸漬）為5%的條件，分別制備鈰鋯固溶體、Ce-Zr-Ba-O復(fù)合載體和Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物并進(jìn)行XRD表征，考察Ba與Cu的逐步加入對鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響.測試結(jié)果如圖5所示，不加Ba時，在2θ=30.4°、35.4°、50.5°、60.2°處出現(xiàn)了四方晶相鈰鋯固溶體的衍射峰；當(dāng)加入4%的Ba后，衍射峰分別向小角度方向偏移至2θ=30.0°、34.7°、49.8°、59.2°處，表明Ba摻到鈰鋯固溶體晶格之中，從而形成了Ce-Zr-Ba固溶體.由于Ba2+的半徑（0.142 nm）比Ce4+（0.092 nm）和Zr4+（0.084 nm）更大，所以Ce-Zr-Ba固溶體晶格增大，衍射峰向小角度方向偏移[6].在2θ=28.8°處，沒加Ba之前是微弱的ZrO2衍射峰，但加Ba和Cu后，是BaZrO3的衍射峰[7].樣品中加入5%的Cu后，在38.8°處出現(xiàn)了單斜晶相CuO的衍射峰，在2θ=25.6°處出現(xiàn)了微弱的BaCO3衍射峰[8].

對900℃老化后的催化劑進(jìn)行XRD表征，考察老化前后催化劑在結(jié)構(gòu)上的變化，結(jié)果見圖6.老化后的催化劑只有固溶體的衍射峰，表明高溫焙燒后，全部的Ce、Zr、Ba都形成了Ce-Zr-Ba固溶體，沒有BaCO3和BaZrO3的衍射峰，并且固溶體的特征峰既沒有發(fā)生裂分，也沒有偏移，只是峰形變得較尖.這可能是在老化過程中，由于催化劑顆粒發(fā)生了一些燒結(jié)，而造成顆粒有所增大，但晶型基本完好.這亦表明制備的催化劑具有良好的抗老化性能.

圖5 不同催化劑的XRD譜圖

2.2.2 DTA表征

以DTA測試考察Ba的加入對催化劑熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖7所示.由圖7（a）和（b）可知，所有曲線（1、2、3、4）在100℃附近均呈現(xiàn)吸熱峰，這是樣品中自由水脫除吸熱形成的；而在250～300℃和450～500℃之間均出現(xiàn)了放熱峰，可能是由于固溶體樣品發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變[9]；但曲線2的放熱峰出現(xiàn)得比曲線1晚，兩者相差30℃左右；而曲線4的放熱峰也出現(xiàn)得比曲線3晚，兩者只差5℃左右.說明Ba的加入促使催化劑的熱穩(wěn)定性有一定的提高，而且鈰鋯摩爾比為0.2︰0.8的催化劑的熱穩(wěn)定性更好.從圖7（a）中還可以看出，曲線2的吸熱峰、放熱峰的面積都比曲線1小，說明樣品2的熱效應(yīng)沒有樣品1的大，也在一定程度上說明了其熱穩(wěn)定性更好.500℃以后所有曲線都沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰、放熱峰，表明在高溫下催化劑載體沒有因為發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致自身部分結(jié)構(gòu)的組分損失或結(jié)構(gòu)坍塌現(xiàn)象，進(jìn)一步反映出催化劑載體具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖6 老化前后催化劑的XRD譜圖

圖7 不同催化劑載體的DTA圖

3 結(jié)語

本研究表明Ba的加入會形成鈰鋯鋇固溶體，從而有助于提高Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性，即該催化劑具有良好的三效催化活性，能使C3H6、CO和NO分別在273℃、158℃、324℃的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，最高轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到99.4%、97.5%、99.9%.該催化劑經(jīng)900℃老化后仍然能使C3H6和CO保持著很高的轉(zhuǎn)化率，雖然NO的轉(zhuǎn)化率會有所降低，但還可達(dá)65%左右.這表明Cu-Ce-Zr-Ba-O復(fù)合氧化物催化劑可有望用于機(jī)動車的尾氣凈化處理.

[1] 張懷紅，龔茂初，趙彬，等.鈰鋯比對貴金屬催化劑Pt /CeO2-ZrO2性能的影響[J].貴金屬，2004，25（04）：17-21.

[2] 郭家秀，袁書華，龔茂初，等.低貴金屬Pt-Rh型三效催化劑空燃比性能的研究[J].化學(xué)學(xué)報，2007，65（10）：937-942.

[3] Fridell E，Skoglundh M，Westerberg B，et al.NOxstorage in barium-containing catalysts[J].Journal of Catalysis，1999，183（2）：196-209.

[4] Min C N，Zhu Y H，Zheng X M.A novel material of Ce0.7Zr0.3Ba0.1O2.1：synthesis，characterization and its catalytic performance for CO oxidation[J].Materials Chemistry and Physics，2005，92（1）：43-47.

[5] 喻瑤，龔茂初，郭家秀，等.ZrxTixAl1-2xO2的制備及其在三效催化劑上的應(yīng)用[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2007，23（8）：1 453-1 456.

[6] Rossignol S，Madier Y，Duprez D.Preparation of zirconia-ceriamaterials by soft chemistry[J].Catal Today，1999，50（2）：261-270.

[7] 蔡黎，陳山虎，趙明，等.負(fù)載型Pd三效催化劑：載體CeO2-ZrO2-BaO的制備及催化性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報，2009，25（3）：474-479.

[8] Guo J X，Gong M C，Yuan S H，et al.Effect of Bao on catalytic activity of Pt-Rh TWC[J].Journal of Rare Earths，2006（24）：554-559.

[9] Guo J X，Yuan S H，Gong M C，et al.Influence of Ce0.35Zr0.55La0.10O1.95solid solution on the performance of low Pt-Rh three-way catalysts[J].Acta Phyico-Chimica Sinixa，2007，23（1）：73-78.

Preparation and Three-Way Catalytic Performance of Cu-Ce-Zr-Ba-O Mixed Oxide Catalysts

GUO Xi-kun1，PENG Gui-fang1，CHEN Yao-wen2，CHEN Jie1，ZHONG Jun-li1

(1.Department of Chemistry，Shantou 515063，Guangdong，China；2.Central Laboratory，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

Cu-Ce-Zr-Ba-O catalysts are prepared by two different ways of co-precipitation and impregnation.It showed the best three-way catalytic performance when prepared in the way of impregnation with the molar ratio of Ce and Zr of 0.2︰0.8,the content of Ba of 4%（weight）and the content of Cu of 5%（weight）.The conversion of C3H6、CO and NO can reach to 99.4%，97.5%and 99.9%.The results of XRD and DTA characterization showed some Cu and Ba entered the Ce-Zr solid solution to form a Cu-Ce-Zr-Ba solid solution,which can help to increase the catalytic activity and thermal stability of the Cu-Ce-Zr-Ba-O catalyst.

Cu-Ce-Zr-Ba-O mixed oxides；three-way catalyst；Co-precipitation；incipient wetness impregnation；Cerium-Zirconium solid solution

O 643

A

1001-4217（2010）03-0044-08

2010-04-23

郭錫坤（1946-），男，廣東潮州人，碩士，教授.研究方向：工業(yè)催化，煙氣尾氣凈化.E-mail：xkguo@stu.edu.cn

廣東省科技計劃項目（2006B36702003）；國家自然科學(xué)基金資助項目（60971075）