熒光增白劑4,4′-二(4-磺酸鈉苯乙烯基)二苯甲酮的合成

趙文善,王建紅,崔元臣,劉忠奎,陳 輝

(1.河南大學化學化工學院,河南開封475004; 2.河南大學河南省天然藥物與免疫工程重點實驗室,河南開封475004)

熒光增白劑4,4′-二(4-磺酸鈉苯乙烯基)二苯甲酮的合成

趙文善1,王建紅2,崔元臣1,劉忠奎1,陳 輝1

(1.河南大學化學化工學院,河南開封475004; 2.河南大學河南省天然藥物與免疫工程重點實驗室,河南開封475004)

用 Heck反應合成了4,4′-二(4-磺酸鈉苯乙烯基)二苯甲酮.對 Heck反應條件進行了改進,使用殼聚糖負載鈀為催化劑并考察了催化劑的回收再利用情況.通過研究影響該反應的各種因素,如反應時間、反應溫度、原料配比等,優(yōu)化了實驗條件,得到了較好的結(jié)果.

Heck反應;熒光增白劑;殼聚糖負載鈀

熒光增白劑是一類具有較大共軛體系的化合物,對天然纖維和合成纖維具有較好的增白增色作用。增白的原因是利用光學上的互補色原理.天然的棉、麻等織物在未處理時因含有大量的有色物質(zhì)而泛黃色;合成的織物在洗滌和紡織過程中也會逐漸泛黃.而熒光增白劑發(fā)出藍色或藍紫色的熒光.黃色和藍色為互補色,抵消了物質(zhì)原有黃色,使之顯得潔白.隨著人們對紡織品需求的增加,熒光增白劑的需求量也呈上升趨勢.而筆者合成的熒光增白劑4,4′-二(4-磺酸鈉苯乙烯基)二苯甲酮,屬于二苯乙烯型熒光增白劑的一種[1],它主要用于洗滌劑等工業(yè)產(chǎn)品的增白[1-3].且具有耐光、耐氯漂、氧漂、耐酸堿性,反復洗滌后織物越洗越白、越洗越艷;易被生物降解,不污染環(huán)境等優(yōu)點.但其合成方法的文獻報道不多,我們用 Heck反應作為基本反應,用殼聚糖負載鈀作為該反應的催化劑[4],采用一步法合成了4,4′-二(4-磺酸鈉苯乙烯基)二苯甲酮,該法簡單、收率較高、克服了催化劑難回收、不能循環(huán)利用[5]的缺點.為此類產(chǎn)品的綠色工業(yè)化生產(chǎn)提供了實驗依據(jù),具有良好的應用前景.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

ESQUIRE-LC質(zhì)譜儀(德國Bruker Daltonik GmbH公司);PE2400Ⅱ元素分析儀(美國 Perkin-Elmer公司);AVATAR-360型傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器股份有限公司).對乙烯苯磺酸鈉(東京化成工業(yè)株式會社)、4,4’-二氯二苯甲酮、殼聚糖(成都市科龍化工試劑廠)、DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、戊二醛均為分析純,氯化鈀、三丁胺均為化學純.

1.2 殼聚糖負載鈀[6]的制備

1.2.1 殼聚糖(CTS)球的制備

取0.300 8 g CTS,加入到50 mL單口燒瓶中,再加入10 mL 3%的乙酸溶液、攪拌至完全溶解得體系1.取0.501 1 g司本-80和1.0 mL乙酸乙酯及15 mL液體石蠟于50 mL三頸燒瓶中,攪拌至完全溶解得體系2.將體系1加入到體系2中,攪拌下升溫至50℃,20 min后,形成乳白色液體,繼續(xù)升溫至60℃,加入1 mL甲醛,再升溫至80℃,用 KOH溶液調(diào)節(jié)p H至9～10,然后加入0.8 mL戊二醛,攪拌1 h,反應完成后抽濾,用蒸餾水、丙酮沖洗,得到黃色粉狀固體,烘干后得到CTS球.

1.2.2 殼聚糖負載鈀的制備

向裝有冷凝管的50 mL單口燒瓶中加入10 mL丙酮,5 mL水和0.035 0 g氯化鈀,攪拌1 h.取0.200 g自制的CTS球加入到單口燒瓶中室溫攪拌72 h,抽濾,丙酮沖洗,烘干得顆粒狀催化劑—殼聚糖負載鈀.

1.3 4,4′-二(4-磺酸鈉苯乙烯基)二苯甲酮的合成

在50 mL裝有球型冷凝管、溫度計的三頸燒瓶內(nèi)加入0.112 1 g(0.5 mmoL)對乙烯苯磺酸鈉、0.031 4 g(0.125 mmoL)4,4′-二氯二苯甲酮和2.5～3.0 mL DMF,磁力攪拌使固體完全溶解得無色透明溶液,加入0.010 0～0.015 0 g催化劑.氮氣保護下油浴加熱,溫度控制在130℃,反應25 h,抽濾,用DMF洗滌濾渣數(shù)次后得到棕黑色固體,濾液為棕黃色.

將上述棕黃色濾液倒入盛有50 mL冷水的燒杯中,得到灰色渾濁液,加熱至沸,熱過濾,在熱濾液中加入6 g NaCl后自然冷卻,析出黃色晶體,過濾,用18 mL水和1.8 mL冰醋酸、0.36 g NaCl的混合液重結(jié)晶,得到白色針狀結(jié)晶[7]0.029 6 g,產(chǎn)率40.16%.

結(jié)構(gòu)表征:MS:(ESI)m/z:271.8(目標產(chǎn)物的兩價負離子峰).IR(KBr壓片,cm-1):3 009(為苯環(huán)上C-H鍵伸縮振動)、1 690(為C O 鍵伸縮振動)、1 598、1 558、1 484、1 412(為苯環(huán)骨架振動)、1 193(為磺酸基振動)、958(反式二取代烯烴面外彎曲振動).元素分析:按 C29H20Na2O7S2計,實測值(計算值)∕%:C:58.87(58.98),H:3.49(3.41),S:10.74(10.86).表明合成的產(chǎn)物確為目標產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

目標產(chǎn)物的合成路線見圖1.

圖1 目標產(chǎn)物的合成路線Fig.1 Synthetic route of the title product

2.1 溶劑對產(chǎn)率的影響

選用了DMF、NMP兩種溶劑[8]研究此反應,實驗證明以DMF為溶劑較好,因此我們選擇了DMF為反應溶劑.

2.2 氮氣保護對產(chǎn)率的影響

我們分別進行了氮氣保護和無氮氣保護下的實驗.結(jié)果表明在氮氣保護下效果較好.主要是在氮氣保護下避免了目標產(chǎn)物中的雙鍵被空氣氧化,所以我們選用了在氮氣保護下進行反應.

2.3 反應時間對產(chǎn)率的影響

由于原料和目標產(chǎn)物分子量較大,反應速度較慢,因此我們考察了不同反應時間對收率的影響.結(jié)果見表1.從表1中可以看出,隨著反應時間延長,產(chǎn)率逐漸升高,當反應超過25 h時,產(chǎn)率提高很少,因此,我們選定25 h為最佳反應時間.

2.4 溫度對產(chǎn)率的影響

我們考察了不同溫度下,反應25 h的產(chǎn)率.其結(jié)果見表2.

表1 反應時間對產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of reaction time on the yield

表2 溫度對產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of temperature on the yield

從表2可以看出,隨著溫度的升高產(chǎn)率逐漸提高,當反應達到130℃時產(chǎn)率最高,再升高溫度產(chǎn)率反而下降.故選擇130℃為最佳反應溫度.

2.5 物料配比對產(chǎn)率的影響

我們考察了4,4′-二氯二苯甲酮(a)與對乙烯苯磺酸鈉(b)不同配比在130℃的條件下反應25 h對產(chǎn)率的影響.結(jié)果見表3.從表3中可知,隨著對乙烯苯磺酸鈉的用量增加,產(chǎn)率逐漸提高,但為了節(jié)約原料成本,我們選擇了原料配比為1∶4.

2.6 回收催化劑對產(chǎn)率的影響

催化劑的回收利用是我們實驗的重點,因此,在上述較佳條件下對催化劑進行了多次回收利用,結(jié)果見表4.

表3 原料配比對產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of the raw materials ratio on the yield

表4 回收催化劑對產(chǎn)率的影響Table 4 Effect of recycling catalyst on the yield

由表4可知,催化劑使用4次之后收率仍能達20%以上,說明該催化劑有一定的實用價值;產(chǎn)率所以隨著使用次數(shù)的增多而降低.這可能是催化劑活性組分鈀流失所致.

3 結(jié)論

合成4,4′-二(4-磺酸鈉苯乙烯基)二苯甲酮的相對優(yōu)化條件為:原料4,4′-二氯二苯甲酮與對乙烯苯磺酸鈉的摩爾比為1∶4,以DMF為溶劑,反應溫度為130℃,在氮氣保護下反應25 h.

[1]Lange B,Garwal S.Process for the production of washing powders of stabilized or enhanced appearance which contain fluorescent whitening agents.US:4298490[P].1981-11-03.

[2]董仲生.對熒光增白劑VBL現(xiàn)狀和未來的幾點分析[J].精細與專用化學品,1999(18):5-7.

[3]張貴民,步平.熒光增白劑的原理及其在洗滌用品中的應用(一)[J].日用化學品科學,1995(4):4-8.

[4]王景國,言建明.國內(nèi)外熒光增白劑的狀況與展望[J].涂料工業(yè),2002,39(1):9-13.

[5]張磊,趙曉偉,劉新明,等.殼聚糖基聚合物負載鈀配合物的制備及對 Heck反應催化性能[J].高分子學報,2006(9):1033-1037.

[6]趙文善,崔元臣,魏小寧,等.熒光增白劑4,4′-雙(4-磺酸鈉苯乙烯基)聯(lián)苯新的合成方法[J].化學研究,2009,20(1):84-86.

[7]趙德豐,張立軍,楊凌霄.熒光染料結(jié)構(gòu)與性能關系的研究進展[J].染料工業(yè),1997,34(3):1-6.

[8]Kurt W,Peter L,Hans R.Bis-stilbene compounds.US:3984399[P].1972.

Synthesis of Fluorescent Brightener 4,4′-Bis(4-sodium sulfonate styryl)Benzophenone

ZHAO Wen-shan,WANGJian-hong,CUI Yuan-chen,LIU Zhong-kui,CHEN Hui
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China;2.Key L ab of N atural Medicines and Immuno-engineering,Henan University,Kaif eng475004,Henan,China)

Fluorescent brightener 4,4′-bis(4-sodium sulfonate styryl)benzophenone was synthesized by using Heck reaction.The title product was obtained by modifying conditions for Heck reaction and adopting chitosan supported palladium as catalyst.The recycle of the catalyst was examined,and various factors affecting the reaction,including reaction time,reaction temperature and ratio of raw materials,were investigated.Moreover,the optimal reaction condition was established.

Heck reaction;fluorescent brighteners;chitosan supported palladium

O 625.7

A

1008-1011(2010)05-0033-03

2010-06-02.

河南大學自然科學基金資助項目(07YB2R049).

趙文善(1959-),男,副教授,研究方向為有機合成.