ZSM-5 型分子篩的合成及其吸附性能

楊麗輝，高長(zhǎng)虹，王 東，曹吉林

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

ZSM-5型分子篩是目前最重要的分子篩催化材料之一，廣泛應(yīng)用于石油加工、煤化工與精細(xì)化工等催化領(lǐng)域[1]．ZSM-5分子篩的合成中通常以有機(jī)胺為模板劑水熱法進(jìn)行合成，盡管有機(jī)模板劑合成具有適用pH范圍廣，晶型規(guī)整等優(yōu)點(diǎn)，但有機(jī)模板劑的毒性、高成本，有機(jī)廢水的污染，加熱分解有機(jī)物造成的空氣污染，分解不完全而造成的焦炭沉積的問(wèn)題[2]，以及后期的高溫煅燒處理，使得ZSM-5的廣泛應(yīng)用受到制約．近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，采用綠色合成 (即使用無(wú)毒無(wú)害原材料、反應(yīng)具有高選擇性并且對(duì)環(huán)境友好的合成)已經(jīng)成為分子篩合成的重要方向，所以很多學(xué)者對(duì)無(wú)機(jī)胺合成 ZSM-5分子篩進(jìn)行了廣泛的研究．已有關(guān)于用乙醇或甲醇代替有機(jī)胺合成ZSM-5分子篩的報(bào)道[3]；而陳丙義等人以氨水、硫酸鋁、水玻璃為主要原料合成了ZSM-5分子篩，研究了合成溫度和時(shí)間對(duì)分子篩的影響[4]；D.Hu等以二氧化硅和鋁酸納為原料，不添加任何有機(jī)物凝膠法合成ZSM-5[5]；無(wú)有機(jī)模板劑合成ZSM-5的研究是今后發(fā)展的一個(gè)重要方向．本論文以硅酸鈉為硅源，分別采用無(wú)模板劑法和晶種法常壓水熱條件下合成了 ZSM-5分子篩原粉．針對(duì)目前文獻(xiàn)僅報(bào)道了ZSM-5對(duì)環(huán)己烷、正己烷、苯和水的吸附性[6]，本文考察了產(chǎn)品對(duì)鉛離子和氟離子的吸附性，為ZSM-5在吸附性方面的應(yīng)用提供一些理論基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

硫酸鋁（Al2(SO4)318H2O，化學(xué)純，97.0%，天津市化學(xué)試劑三廠）；硅酸鈉（Na2SiO39H2O，分析純，99.3%,天津市化學(xué)度劑三廠）；氨水（NH3，分析純，25%，天津市江天化工技術(shù)有限公司）；硫酸（H2SO4，分析純，98%）；實(shí)驗(yàn)室用蒸餾水；晶種由南開(kāi)大學(xué)分子篩廠提供．

1.2 分析測(cè)試方法

產(chǎn)品的X射線衍射譜（XRD）表征采用日本理學(xué)D/MaxⅡ-2500VB2+/PC X射線衍射儀測(cè)定，Cu K靶，管電壓40 kV，管電流200 mA，分辨率0.02°，掃描速度為8°min1,掃描范圍2=5°~60°，以d751晶面距計(jì)算晶胞常數(shù)；產(chǎn)品紅外分析采用德國(guó)BRUK-ER公司的113型紅外光譜儀測(cè)定，100℃干燥后的分子篩樣品與溴化鉀按質(zhì)量比1∶100比例混合、研磨制片，掃描波數(shù)范圍400~4 000 cm1，分辨率4 cm1，掃描次數(shù)32．

1.3 產(chǎn)品的制備方法

1.3.1 無(wú)模板劑合成ZSM-5

硅酸鈉為硅源，硫酸鋁為鋁源，用氨水、硫酸調(diào)節(jié)pH值．原料摩爾比為：（8~21）Na2O∶1A12O3∶50SiO2∶ （23~44）NH3∶3 703H2O．合成過(guò)程為：首先配制一定濃度的A溶液（1 g Al2(SO4)318H2O，3.6 mL濃H2SO4，15 mL H2O）與B溶液（21.315 g Na2SiO39H2O，50 mL H2O），并將B溶液加熱．劇烈攪拌下，把B溶液緩慢的滴加裝入A溶液的三口燒瓶中，然后滴加稀釋的氨水到上述溶液的混合物中調(diào)節(jié)pH 9~12.5，滴加完畢后在室溫下攪拌混合物2h，把混和均勻的反應(yīng)液到入到不銹鋼晶化釜中，180℃下晶化72h．取出產(chǎn)物離心分離，用蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，直至洗滌液pH<8．將產(chǎn)物放入烘箱中110℃下干燥12 h，便得摻鐵的ZSM-5分子篩粉末Z1．

1.3.2 晶種法合成ZSM-5

2 結(jié)果與討論

2.1 合成樣品的固相表征

2.1.1 XRD表征

圖1中Z1、Z2和Z3分別為上述3種不同條件下合成出的ZSM-5型分子篩的XRD譜圖．3個(gè)樣品均具有ZSM-5分子篩的衍射特征峰，其主要5個(gè)衍射峰的2角度分別為7.860°、7.880°、7.899°、8.779°、8.780°、8.800°、22.980°、22.999°、23.020°、23.839°、23.840°、23.840°、和24.300°、24.320°、24.320°，這與文獻(xiàn)報(bào)道的 ZSM-5的衍射峰角度一致[1]，說(shuō)明成功合成出了ZSM-5．起始原料的配比及晶種對(duì)合成沸石的純度甚至晶體的結(jié)構(gòu)有直接影響，在合成原料組成和合成條件不變時(shí)，晶種的作用很重要．由圖可以看出利用晶種法合成出的樣品的時(shí)間短、特征峰強(qiáng)度較強(qiáng)、結(jié)晶度高，而且沒(méi)有任何非ZSM-5型分子篩的特征峰出現(xiàn)．而Z1樣品在26.54°出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)峰，這是合成中的主要雜質(zhì)-SiO2的特征峰，說(shuō)明晶化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)有可能生成更加穩(wěn)定的-SiO2．

2.1.2 紅外表征

從圖2可看出3種樣品都出現(xiàn)1 090 cm1附近的 T-O-T（T為Si或Al）鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、800 cm1附近T-O鍵的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)以及440~460cm1區(qū)間的T-O鍵的變角振動(dòng)的吸收峰，這表明該3個(gè)吸收峰都屬于內(nèi)四面體的振動(dòng)譜帶．KS歸屬T-O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰在720~650 cm1區(qū)間，而ZSM-5型沸石的T-O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)譜帶超出這個(gè)范圍，向高波數(shù)位移至795cm1處，可認(rèn)為此譜帶對(duì)沸石SiO2/Al2O3比值有很大的敏感性．ZSM-5在530~600 cm1區(qū)間顯示出一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，該區(qū)間的吸收峰與該沸石晶體骨架中特征的結(jié)構(gòu)單元是緊密相關(guān)的[7-8]．以上各個(gè)紅外吸收光譜均可說(shuō)明我們成功合成出純ZSM-5分子篩．

2.2 ZSM-5對(duì)硝酸鉛的吸附性能

在三口燒瓶中加入制得的樣品0.5 g，加入100 mL 0.01 mol/L硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，在20℃恒溫水浴并攪拌的條件下進(jìn)行吸附，吸附15 min后去上層清液離心取樣5 mL進(jìn)行滴定，測(cè)得硝酸鉛的濃度變化，分析吸附量．重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程間隔15min取樣分析，直到吸附達(dá)到平衡，從而推算出不同時(shí)間的吸附量數(shù)據(jù)．

圖3考察了3種ZSM-5型分子篩對(duì)硝酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液吸附性能變化曲線，可以看出：Z1的最大吸附量可達(dá)到142.78 mg/g，脫鉛率33.25%；Z2最大吸附量可達(dá)到111.87 mg/g，脫鉛率26.80%；Z3最大吸附量可達(dá)到138.64mg/g，脫鉛率33.25%．Z2方法添加了晶種，晶粒較大，因此比表面積較小，吸附性略小于Z1；Z3硅鋁比小于Z1、Z2，吸附性沒(méi)有明顯差異．

2.3 ZSM-5對(duì)氟離子的吸附性能

室溫下分別取各樣品0.1 g加入到50 mL濃度為15.2 mg/L的NaF溶液中，攪拌狀態(tài)下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)．WL-15A型微處理機(jī)離子計(jì)以氟化鑭單晶膜電極（氟電極）作指示電極，以飽和看、KCl甘汞電極作參比電極，利用離子選擇電極和參比電極測(cè)定待測(cè)溶液中的F．

圖1 純ZSM-5的XRD衍射圖Fig.1 The XRD diffraction spectrogram of ZSM-5

圖2 純ZSM-5的紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectrogram of ZSM-5

圖3 ZSM-5樣品的鉛離子吸附曲線Fig.3 The adsorption curve of Pb2+

圖4 純ZSM-5對(duì)氟離子的吸附曲線Fig.4 The adsorption curve of F

圖4為ZSM-5對(duì)NaF溶液中F的吸附變化曲線．整個(gè)吸附過(guò)程在10min內(nèi)便基本達(dá)到平衡，吸附平衡時(shí)間很短，但Z1最大吸附量?jī)H為0.01mg/g，脫氟率為1.48%；Z2最大吸附量為0.0155mg/g，脫氟率為2.27%；Z3最大吸附量為0.023mg/g，脫氟率為3.36%．基本可認(rèn)為合成的ZSM-5沸石對(duì)氟離子沒(méi)有吸附性．

3 結(jié)論

1）以硅酸鈉為硅源，分別采用無(wú)模板劑法和晶種法常壓水熱條件下合成了ZSM-5分子篩原粉．合成工藝常壓無(wú)毒無(wú)害，產(chǎn)品結(jié)晶度較高．

2）考察了合成樣品對(duì)水中鉛離子、氟離子的吸附性能，結(jié)果表明合成的ZSM-5對(duì)鉛離子有較大的吸附性，而對(duì)氟離子基本沒(méi)有吸附性，為該分子篩在工業(yè)中的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)．

［1］徐如人，龐文琴．分子篩與多孔材料化學(xué) [M]．北京：科學(xué)出版社，2004．

［2］成岳，劉媚，唐燕超．無(wú)有機(jī)模板劑合成ZSM-5分子篩膜 [J]．稀有金屬材料與工程，2007，36（1）：593-596．

［3］岳瑛，沈文霞，顏貽春，等．無(wú)機(jī)胺合成Fe/ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)鑒定及催化性能的研究[J]．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1992，13（12）：1503-1507．

［4］陳丙義，楊新麗，杜寶石，等．無(wú)機(jī)胺合成ZSM-5沸石分子篩 [J]．鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2001，33（4）：70-72．

［5］Hu D，Xia QH，Lu X H，etal．Synthesis of ultrafine zeolites by dry-gel conversion without any organic additive[J]．Materials Research Bulletin，2008（43）：3553-3561．

［6］須沁華，嚴(yán)愛(ài)珍，顏貽春．ZSM-5沸石分子篩的吸附性能 [J]．催化學(xué)報(bào)，1981，2（4）：297-303．

［7］Jacobs Peter A，Beyer Hermann K，Valyon Jozef．Properties of the end members in the Pentasil-family of zeolites:characterization as adsorbents[J]．Zeolites，1981，1（3）：161-168．

［8］郭文珪，辛勤，張慧，等．ZSM-5型沸石的紅外光譜結(jié)構(gòu)分析 [J]．催化學(xué)報(bào)，1981，2（1）：36-41．