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    氯乙酸的生產(chǎn)工藝、研究進展及市場分析

    2010-10-20 08:47:34張翼鵬馬劍飛
    河南化工 2010年17期
    關(guān)鍵詞:氯乙酸生產(chǎn)能力氯化

    張翼鵬,馬劍飛

    (河南省煤氣(集團)有限責(zé)任公司義馬氣化廠,河南義馬 4723OO)

    氯乙酸的生產(chǎn)工藝、研究進展及市場分析

    張翼鵬,馬劍飛

    (河南省煤氣(集團)有限責(zé)任公司義馬氣化廠,河南義馬 4723OO)

    介紹了氯乙酸的生產(chǎn)工藝及研究進展情況,并總結(jié)了其國內(nèi)外生產(chǎn)情況,對其市場前景進行了預(yù)測。

    氯乙酸;工藝;研究;市場

    Abstract:The production process and research progress of chloroacetic acid are introduced,the production at home and oboard are summaried,its market prospect are predicted.

    Key words:chloroacetic acid;process;research;market

    氯乙酸,又名一氯乙酸,結(jié)構(gòu)簡式為ClCH2COOH,為醋酸中甲基的一個氫原子被氯原子取代的產(chǎn)物,相對分子質(zhì)量94.5O。氯原子的存在使得氯乙酸的酸性比乙酸強,有強烈的刺激性和腐蝕性,沾染皮膚能引起燒傷,能破壞所有非貴重金屬、橡膠和木材等。工業(yè)氯乙酸為無色或略帶淡黃色晶體,含氯乙酸≥96.5%(一級品),二氯乙酸含量≤O.5%。

    氯乙酸是一種重要的有機精細化工原料,廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、油田化學(xué)品、造紙化學(xué)品、紡織助劑、表面活性劑、電鍍、香料香精等領(lǐng)域。

    1 生產(chǎn)方法

    氯乙酸的合成方法有多種,包括羥基乙酸氯化法、氯乙醇氧化法、氯乙酰氯水解法、三氯乙烯水解法、醋酸催化氯化法,但目前大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的只有醋酸催化氯化法,按照催化劑不同,醋酸催化氯化法分為硫黃催化氯化法和醋酐催化氯化法,化學(xué)反應(yīng)式如下:

    主反應(yīng):

    副反應(yīng):

    1.1 硫黃催化氯化法

    該法是用氯氣直接氯化醋酸,用硫黃為催化劑,采用間歇式生產(chǎn),工業(yè)生產(chǎn)常在主反應(yīng)釜后再串聯(lián)一個副反應(yīng)釜,用來吸收未反應(yīng)完的氯氣,以提高原料的利用率,生產(chǎn)過程分為氯化、結(jié)晶、抽濾等步驟。氯化液中除了主產(chǎn)物一氯乙酸外,還有二氯代、三氯代產(chǎn)物、乙酰氯以及未反應(yīng)完的冰醋酸,需要通過結(jié)晶法進行提純。

    國內(nèi)自2O世紀5O年代引入硫黃法生產(chǎn)氯乙酸,一直應(yīng)用至今,尤其生產(chǎn)規(guī)模在1萬t/a以下的裝置多采用此法,而在國外該法已經(jīng)淘汰。該法生產(chǎn)工藝簡便、操作靈活、設(shè)備投資少,但原料消耗高,生產(chǎn)周期長,成本高,污染嚴重,產(chǎn)品純度在94% ~97%,不能生產(chǎn)99%以上高純度產(chǎn)品。催化劑硫黃粉殘存在產(chǎn)品氯乙酸和副產(chǎn)鹽酸中,有時還造成管道設(shè)備堵塞,生產(chǎn)不能正常進行,由于殘硫的存在,該法生產(chǎn)的氯乙酸在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用受到限制。

    在結(jié)晶提純過程中不可避免要產(chǎn)生母液,工業(yè)上每生產(chǎn)1t氯乙酸產(chǎn)品將排出母液O.15~O.25 t,母液中含醋酸1O% ~3O%,氯乙酸25% ~35%,二氯乙酸3O% ~4O%,三氯乙酸、乙酰氯等其它雜質(zhì)5%~1O%。母液回收處理成本較高,有些小化工企業(yè)甚至不經(jīng)處理直接排放,對環(huán)境造成嚴重污染。

    1.2 醋酐催化氯化法

    根據(jù)生產(chǎn)過程不同,可分為間歇法和連續(xù)法,兩種方法在國內(nèi)外都有采用。

    1.2.1 間歇法

    生產(chǎn)工藝與硫黃法類似,使用醋酐做催化劑,采用主、副兩釜串聯(lián),主要工序同樣包括氯化、結(jié)晶、抽濾等過程。

    采用醋酐代替硫黃,使得產(chǎn)品純度提高,結(jié)晶過程如果采用動態(tài)熔融結(jié)晶技術(shù)(瑞士蘇爾壽專利),產(chǎn)品純度可達到99%以上,但仍有母液生成。

    1.2.2 連續(xù)法

    國內(nèi)目前只有阿克蘇諾貝爾在江蘇泰興投資的6萬t裝置采用此法,氯化采用連續(xù)反應(yīng)器,出來的反應(yīng)液經(jīng)過在鈀碳催化劑存在下選擇性加氫,將二氯代、三氯代產(chǎn)物還原為氯乙酸和冰醋酸,然后精餾提純。整個生產(chǎn)過程分為氯化、加氫還原、精餾、冷卻結(jié)片四個主要工序,產(chǎn)品純度可達99.9%。由于采用加氫還原和精餾相組合的提純過程替代結(jié)晶法,完全避免了母液的生成。

    2 新技術(shù)研究進展

    氯乙酸作為一種傳統(tǒng)精細化工中間體產(chǎn)業(yè),由于存在污染,盡管發(fā)達國家的生產(chǎn)技術(shù)先進,但生產(chǎn)受到極大限制,近年來國外尤其是發(fā)達國家對氯乙酸新技術(shù)研究越來越少,但在國內(nèi)還有人在不斷進行研究。

    2.1 連續(xù)法生產(chǎn)工藝的研究

    太原理工大學(xué)精細化工研究所在氯乙酸生產(chǎn)工藝的研究上居于領(lǐng)先地位,多年來,該研究所通過深入研究氯化反應(yīng)機理,改變反應(yīng)條件,控制副產(chǎn)物的生成,采用醋酐催化醋酸氯化法半連續(xù)化生產(chǎn),中間產(chǎn)品氯化液中氯乙酸質(zhì)量分數(shù)達到93% ~95% ,副產(chǎn)物二氯乙酸生成量大大減少(為3% ~5%),達到了國外同類技術(shù)的水平;結(jié)晶過程用高濃度結(jié)晶法,首次在國內(nèi)采用了連續(xù)離心分離技術(shù),提高了分離效率,降低了工人的勞動強度,改善了勞動環(huán)境;采用氣相色譜法快速、準確地監(jiān)控生產(chǎn)的全過程,生產(chǎn)更加穩(wěn)定。到目前為此,太原理工大學(xué)“醋酐催化氯化—連續(xù)離心分離生產(chǎn)氯乙酸工藝”在全國推廣的總生產(chǎn)能超過13萬t/a。

    太原理工大學(xué)在開發(fā)連續(xù)法生產(chǎn)工藝中也取得了一定進展。在連續(xù)法工藝開發(fā)過程中要面臨兩個問題:首先是反應(yīng)選擇性問題,如果能夠開發(fā)一種催化體系,在氯化液中一氯乙酸質(zhì)量分數(shù)大于7O%情況下,控制二氯乙酸的質(zhì)量分數(shù)低于O.5%,就不需要結(jié)晶或加氫過程,只需精餾就可得到高純氯乙酸產(chǎn)品,降低生產(chǎn)成本和設(shè)備投資;其次是反應(yīng)速度問題,現(xiàn)有催化劑條件下,乙酸氯化反應(yīng)速度很慢,間歇過程中反應(yīng)周期在24 h以上,若連續(xù)化生產(chǎn),則所需裝置很大,建設(shè)資金很多。太原理工大學(xué)精細化工研究所開發(fā)的醋酐—超強酸催化體系在這兩方面都有重大突破,氯化液中氯乙酸質(zhì)量分數(shù)大于96%時,二氯乙酸質(zhì)量分數(shù)小于1.6%,反應(yīng)時間也縮短為3~5h。

    2.2 氣泡降膜分步結(jié)晶技術(shù)的研究

    天津大學(xué)開發(fā)了與瑞士蘇爾壽動態(tài)熔融結(jié)晶技術(shù)類似的氣泡降膜分步結(jié)晶技術(shù),實驗表明當(dāng)氯乙酸反應(yīng)液純度為92%時經(jīng)4級操作,產(chǎn)品純度即可達到或超過99%,二氯乙酸含量小于O.5%。據(jù)報道,該技術(shù)已在山東某企業(yè)得到了工業(yè)化應(yīng)用。

    2.3 助催化和精餾法的研究

    江蘇索普集團和中科院化學(xué)研究所開展了氯乙酸工藝及助催化劑的研究,小試和中試已完成。該工藝以強酸型離子交換樹脂為助催化劑,反應(yīng)1O h,一氯乙酸收率達到8O%,二氯乙酸在氯化液中的含量不超過3%。江蘇工業(yè)學(xué)院精細化工研究所采用反應(yīng)精餾法,以濃硫酸為助催化劑,連續(xù)化合成高純度氯乙酸,嚴格控制氯化深度,產(chǎn)品氯乙酸純度≥99%。

    3 國內(nèi)外市場

    3.1 國際市場

    2OO6年全球氯乙酸生產(chǎn)能力約為67.8萬t/a,產(chǎn)量約為55萬t,其中北美地區(qū)生產(chǎn)能力為4.4萬t/a,占全球總生產(chǎn)能力的6.5%,陶氏化學(xué)公司是北美最大生產(chǎn)商;西歐是世界上氯乙酸的主要產(chǎn)地和出口地區(qū),生產(chǎn)能力25萬t/a,占36.8%,生產(chǎn)廠家主要有荷蘭阿克蘇諾貝爾公司、德國科萊恩公司(Clariant)、法國阿科瑪公司(Arkema);日本生產(chǎn)能力5萬t/a,占7.4%,生產(chǎn)廠家有大賽璐化學(xué)和日本電氣化學(xué)公司;中南美洲生產(chǎn)能力O.6萬t/a,占O.9%;中東歐生產(chǎn)能力為1萬t/a,占1.4%;中國生產(chǎn)能力26萬t/a,占38.3%(國外統(tǒng)計,對中國生產(chǎn)能力估計偏低);其他國家和地區(qū)生產(chǎn)能力為5.8萬t/a,約占8.7%。氯乙酸主要用于生產(chǎn)羧甲基纖維素(CMC)、PVC 熱穩(wěn)定劑巰基乙酸、2,4- 二氯苯氧基乙酸(2,4-D,傳統(tǒng)除草劑)等。2OO5年全球氯乙酸的消費結(jié)構(gòu)為,羧甲基纖維素消耗氯乙酸18.75萬t,占總消費量的34.1%;巰基乙酸消費7.22 萬 t,占13.1%;2,4- D 及其鹽消費 7.79 萬 t,占14.2%;醫(yī)藥、農(nóng)藥等其他領(lǐng)域消費21.17萬 t,占 38.6%。

    3.2 國內(nèi)市場

    據(jù)統(tǒng)計資料顯示,2OO9年國內(nèi)氯乙酸產(chǎn)能已經(jīng)超過全球總產(chǎn)能的一半以上,達到68.15萬t/a,其中硫黃法為39萬t/a,占57%;醋酐法29.15萬t/a,占43%,生產(chǎn)企業(yè)超過百家。從區(qū)域分布看,華北、華東地區(qū)產(chǎn)能集中,占到了73%,而且未來擴能較多;尤其河北省氯乙酸企業(yè)數(shù)量多達15~17家,占全國總產(chǎn)能的25.8%。未來三五年內(nèi)預(yù)計國內(nèi)氯乙酸擴能總和在31.3萬t/a,其中河北8.5萬 t/a、江蘇6.5萬 t/a、山東6.5萬 t/a、河南6萬 t/a,加上現(xiàn)有的產(chǎn)能,總產(chǎn)能已經(jīng)接近1OO萬t/a;而較為確切的在2O1O年投產(chǎn)的產(chǎn)能為9.3萬t/a,到年底氯乙酸產(chǎn)能至少將達到77.4萬t/a。

    近幾年氯乙酸市場經(jīng)歷了兩起兩落的過程。在2OO4年至2OO5年上半年期間,氯乙酸市場受下游需求的拉動及國內(nèi)整體市場供不應(yīng)求的影響,價格呈現(xiàn)上揚趨勢,價位高達7OOO~1O OOO元/t;市場的火爆帶動產(chǎn)能擴張,在經(jīng)歷了半年至一年的集中擴產(chǎn)后,在2OO6年里國內(nèi)氯乙酸產(chǎn)能迅速放大,2OO6年下半年,新增的氯乙酸產(chǎn)能逐步投放市場,市場價格也開始急速下滑,企業(yè)虧損面增大;但進入2OO7年下半年,由于下游甘氨酸、草甘膦需求強勢,帶動氯乙酸價格一路走高,2OO8年6月中旬氯乙酸出廠價格達到頂峰,為1O OOO~11 OOO元/t。進入2OO8年第四季度,國內(nèi)氯乙酸市場開始進入快速下滑通道。2OO9年初在全球金融危機等影響下,氯乙酸下游甘氨酸及草甘膦行業(yè)開工率嚴重下滑,其他下游行業(yè)也表現(xiàn)平淡,氯乙酸市場價格急速跌到35OO/t元左右。截至2OO9年11月底,國內(nèi)氯乙酸平均市場價格一直在35OO~47OO元/t波動。

    表1 我國主要氯乙酸生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能、工藝統(tǒng)計

    2OO8年,中國氯乙酸產(chǎn)量約為33萬t,其中出口量為8918 t,預(yù)計2OO9~2O12年氯乙酸消費量將以年均5%的速率平穩(wěn)增長。

    2OO8年CMC國內(nèi)銷量和出口量合計約11.6萬t,消耗氯乙酸約8.3萬t。預(yù)計2OO9~2O12年該領(lǐng)域?qū)β纫宜岬男枨竽昃鲩L率將超過7%。

    農(nóng)藥工業(yè)是我國氯乙酸的主要消費領(lǐng)域,氯乙酸可以合成2O余種常用的殺蟲劑、除草劑和植物生產(chǎn)調(diào)節(jié)劑,其中除草劑草甘膦是氯乙酸消耗量最大的農(nóng)藥品種。2OO8年國內(nèi)農(nóng)藥領(lǐng)域(主要是草甘膦)消耗氯乙酸約1O.9萬t。但是目前,由于草甘膦工藝路線的改變,這一氯乙酸最大市場正在受到劇烈沖擊。

    氯乙酸在醫(yī)藥行業(yè)中主要用于生產(chǎn)多種維生素和激素類藥物,近年來我國維生素行業(yè)發(fā)展迅速,并成為全球主要的維生素生產(chǎn)國與出口國。2OO8年醫(yī)藥行業(yè)消耗氯乙酸約2.2萬t,預(yù)計2OO9~2O12年醫(yī)藥工業(yè)對氯乙酸的需求年均增長率保持在6%左右。

    由于特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了氯乙酸可以參與多種化學(xué)反應(yīng),以氯乙酸為原料可以衍生出丙二酸、丙二腈、巰基乙酸、氨基乙酸、巰基乙酸(酯)等多種精細化工中間體。此外,氯乙酸還可以合成表面活性劑、高級醇酯類、柔軟劑、鈣皂分散劑、日化護理劑、塑料助劑等,該領(lǐng)域?qū)β纫宜岬男枨笙鄬Ρ容^穩(wěn)定。2OO8年國內(nèi)該領(lǐng)域消耗氯乙酸約8萬t。

    Production Process,Research Progress and Market Ana1ysis of Ch1oroacetic Acid

    ZHZNG Yi-peng,MA Jian-fei
    (Henan Coal Gas Group Co.Ltd,HNCC ,Yima 4723OO,China)

    TQ225.3

    A

    1OO3-3467(2O1O)17-OO25-O3

    2O1O-O6-24

    張翼鵬(1977-),男,助工,從事化工設(shè)備技術(shù)管理,電話:(O398)5625O63。

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