合成氣一步法合成二甲醚催化劑的研究

柴勇利，許 芳，許 民，邵海濤

（1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司河南省化學(xué)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ，河南 鄭州 45OO52；2.平煤藍(lán)天化工股份有限公司 ，河南駐馬店 463OOO；3.國(guó)電寧夏英力特寧東煤基化學(xué)有限公司，寧夏石嘴山市 75OOO1）

合成氣一步法合成二甲醚催化劑的研究

柴勇利1，許 芳1，許 民2，邵海濤3

（1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司河南省化學(xué)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ，河南 鄭州 45OO52；2.平煤藍(lán)天化工股份有限公司 ，河南駐馬店 463OOO；3.國(guó)電寧夏英力特寧東煤基化學(xué)有限公司，寧夏石嘴山市 75OOO1）

采用共沉淀與浸漬相結(jié)合的方法制備出合成氣直接合成二甲醚的雙功能催化劑，其中活性組分主要有Cu、Zn、Mn、Al和Zr等，脫水劑主要有γ－Al2O3和HZSM－5分子篩。考察了不同脫水組分以及不同的引入方式和不同活性組分對(duì)催化劑性能的影響，經(jīng)過對(duì)催化劑綜合性能的評(píng)價(jià)，得到最佳催化劑活性組分質(zhì)量比為CuO∶ZnO∶ZrO2=5∶4∶1，CO轉(zhuǎn)化率為89.96%，二甲醚選擇性為69.92%，收率為62.9O%。

二甲醚；共沉淀 ；一步法；催化劑

Abstract：The bifunctional catalysts of dimethyl ether（DMC）are synthesized from syngas by the coprecipitation and impregnation combined method，in which Cu、Zn、Mn、Al and Zr are used as active component，γ－ Al2O3or HZSM－5are used as dehydrating agent.The influence of different dehydrating component，different introduction manner and different active components are investigated.The results indicates that when the active component mass ratio of CuO/ZnO/ZrO2is 5∶4∶1，the catalyst has higher catalyst activity.Under this condition，the CO conversion reaches to 89.96%，the DME selectivity goes to 69.92%，and the DME recovery achieve 62.9O%.

Key words：dimethyl ether；coprecipitation；one－step method；catalyst

二甲醚（DME）是一種無色、無毒、環(huán)境友好的化合物，在制藥、農(nóng)藥、燃料等行業(yè)有許多用途。近年來，二甲醚的應(yīng)用更加廣泛，除了本身可用作冷凍劑、溶劑、萃取劑、氣霧劑和推進(jìn)劑等，還可作為有機(jī)化工原料，以及潛在的柴油潔凈替代燃料和民用燃料[1－3]。

目前，工業(yè)用二甲醚主要來源于甲醇?xì)庀嗝撍?，即傳統(tǒng)的兩步法。合成氣直接制二甲醚是近年來開發(fā)的一種新技術(shù)，其成功的關(guān)鍵在于催化劑。在已報(bào)道的文獻(xiàn)和專利中，由合成氣直接合成二甲醚的催化劑，大多是將合成甲醇的催化劑和具有酸性的脫水劑通過一定的方法復(fù)合制得。催化劑中起合成甲醇作用的活性組分主要有 Cu、Zn、Mn、Al和 Zr等，脫水劑主要有γ－Al2O3和分子篩[4]。

本項(xiàng)研究主要采用共沉淀法制備合成氣直接合成二甲醚催化劑，優(yōu)化催化劑的組成和制備方法，同時(shí)對(duì)不同的脫水組分的引入方式進(jìn)行選擇，以期獲得具有最好催化活性的催化劑及制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

制備催化劑時(shí)，首先將Cu、Zn、Zr等原料的硝酸鹽按一定比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶解在去離子水中，然后控制反應(yīng)溫度為7O℃，與Na2CO3溶液并流進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，pH值為7.5～8.O，反應(yīng)完成后，老化2h，用熱水洗滌至無硝酸根離子，然后按一定比例加入γ－Al2O3或HZSM－5分子篩，或?qū)⒎肿雍Y直接加入到共沉淀反應(yīng)器中一起參與共沉淀反應(yīng)，攪拌O.5h，過濾，干燥，焙燒，打片成型得到催化劑成品。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)示意圖見圖1，反應(yīng)器為Φ14×6OO不銹鋼管。將稱量好的二甲醚催化劑（14～2O目）裝在反應(yīng)器的恒溫區(qū)，兩端用石英砂封閉。催化劑用5%H2和95%N2的混合氣程序升溫還原后，以高純度合成氣（CO和H2）為原料，在一定的溫度、壓力、空速下進(jìn)行反應(yīng)，尾氣減壓后進(jìn)入色譜分析系統(tǒng)，以熱導(dǎo)池為檢測(cè)器分析產(chǎn)物組成，測(cè)定流量后放空。

所用色譜是北京北分瑞利公司生產(chǎn)的SP342O氣相色譜儀。分離柱選用Porapark－T（Φ3×2OOO），柱箱溫度1O5℃，汽化室溫度11O℃，檢測(cè)器溫度15O℃，載氣用H2，流量15 mL/min。

圖1 二甲醚催化劑活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 脫水組分對(duì)催化劑性能的影響

不同脫水組分對(duì)催化劑的性能影響較大，其中脫水組分包括HZSM－5分子篩、NH3－HZSM－5分子篩、MgO－HZSM－5分子篩、ZrO2－HZSM－5分子篩及γ－Al2O3等，脫水組分對(duì)催化劑性能的影響見表1。由表1可看出，HZSM－5分子篩的脫水性能優(yōu)于其他種類的脫水劑，適用于作合成氣直接合成二甲醚的脫水組分。

而一些改性HZSM－5脫水組分制成催化劑后效果不好的原因，可能是在改性過程中，引入的改性劑覆蓋了脫水活性中心，進(jìn)而引起催化劑性能的下降。

表1 脫水組分的選擇 %

2.2 脫水組分的引入方式對(duì)催化劑性能的影響

該催化劑脫水組分的引入方式有很多種，常用的有以下三種：①活性組分共沉淀后與脫水組分進(jìn)行濕法混合老化，然后過濾，干燥，焙燒，成型。②活性組分與脫水組分同時(shí)進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，然后進(jìn)行老化，過濾，干燥，焙燒，成型。③活性組分共沉淀后，經(jīng)老化，干燥，焙燒后與脫水組分進(jìn)行機(jī)械研磨混合，然后成型。

我們采用甲醇合成催化劑的組成，分別按照以上三種方法制備催化劑，比較其CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性及二甲醚的收率，結(jié)果見表2。由表2可以看出，活性組分共沉淀后，加入脫水組分濕法混合制備出的二甲醚催化劑的收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種方法，表明該方法最適用于二甲醚催化劑的合成，制備催化劑最合理。

表2 脫水組分引入方式對(duì)催化劑性能的影響 %

2.3 活性組分對(duì)催化劑性能的影響

在該催化劑活性組分的選取工作中，分別對(duì)Zn、Cu、Zr、Al、Mg、Mn、Fe、Si、Cr等元素以及配比進(jìn)行大量的試驗(yàn)研究工作，不同組分催化劑的性能見下頁(yè)表3。

從表3可以看出，CuO－ZnO－ZnO2系列催化劑綜合性能優(yōu)于其他活性組分。該催化劑最優(yōu)的活性組分為Cu－Zn－Zr，脫水組分為HZSM－5分子篩，最佳制備方法為將Cu、Zn、Zr的硝酸鹽配制成所需濃度的溶液，按一定的比例與Na2CO3溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，經(jīng)老化、洗滌后，加入一定量的HZSM－5分子篩進(jìn)行充分混合，然后經(jīng)過濾、干燥、焙燒、打片成型，得到CuO－ZnO－ZrO2/HZSM－5催化劑。

表3 不同組分催化劑的性能 %

由表3可以看出，最佳催化劑為1O6號(hào)，其活性組分組成為：CuO 5O%，ZnO 4O%，ZnO21O%。

2.4 重復(fù)試驗(yàn)

按照以上催化劑的最佳條件，制備了三批催化劑，每批3OO g，分別進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4。

表4 催化劑的重復(fù)試驗(yàn) %

將按照最佳制備工藝制備出的三批催化劑混合后取樣，在77.35 K下測(cè)定其比表面積和孔徑分布，得到的N2吸附—脫附等溫線見圖2。

圖2 二甲醚催化劑的N2吸附—脫附等溫線

依據(jù)脫附等溫線數(shù)據(jù)，按照BET法計(jì)算催化劑的比表面積，按BJH法計(jì)算其孔徑分布，結(jié)果為：比表面積 1O9.4m2·g－1、孔容 O.163 mL·g－1、平均孔徑7.83 nm。

3 結(jié)論

經(jīng)過不同催化劑的性能比較，得到最佳催化劑活性組分為：CuO為5O.O%，ZnO為4O.O%，ZrO2為1O.O%。最佳脫水劑HZSM－5，與活性組分質(zhì)量比為1∶1。在溫度28O℃，壓力為3MPa，空速為1OOO h－1時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率為 89.96%，二甲醚的選擇性為 69.92%，收率 62.9O%。

[1]倪維斗，靳 輝，李 政，等.二甲醚經(jīng)濟(jì)是解決中國(guó)能源與環(huán)境問題的關(guān)鍵選擇[J].科技導(dǎo)報(bào)，2OO2，6：58－6O.

[2]常雁紅，韓怡卓，王心葵.二甲醚的生產(chǎn)、應(yīng)用及下游產(chǎn)品的開發(fā)[J].天然氣化工，2OOO，25（3）：45－49.

[3]JIA Meilin，LI Wenzhao，XU Hengyong，et al.An integrated air－POM syngas/dimethyl ether process from nat uralgas[J].AppliedCatalysisA：General，2OO2，233：7－12.

[4]夏建超，毛東森，陳慶齡，等.合成氣一步法制二甲醚雙功能催化劑的研究進(jìn)展[J].石油化工，2OO4，33（8）：788－794.

Study on Cata1ysts for one－step Synthesis of Dimethy1 Ether from Syngas

CHAI Yong－1i1，XU Fang1，XU Min2，SHAO Hai－tao3
（1.Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis，Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd ，Zhenzhou 45OO52，China；2.Pingmei Lantian Chemical Industry Co.Ltd，Zhumadian 463OOO ，China；3.GUODIAN Ningxia Younglight Ningdong Coal－ based Chemistry Co.Ltd ，Shizuishan 75OOO1 ，China）

TQ426.94

A

1OO3－3467（2O1O）17－OO34－O3

2O1O－O6－24

柴勇利（1979－），男，助理工程師，從事工業(yè)催化研究工作，電話：15O36O151O1。