甘油氫解Cu/Cr催化劑制備方法對性能的影響

歐建雄，蘭支利，尹篤林，楊春華，歐蘭英

（湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所，湖南 長沙410081）

研究開發(fā)

甘油氫解Cu/Cr催化劑制備方法對性能的影響

歐建雄，蘭支利，尹篤林，楊春華，歐蘭英

（湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所，湖南 長沙410081）

Cu/Cr催化劑由于Cu對C—C鍵氫解活性很低，對C—O鍵氫解活性很高而成為甘油氫解制1,2-丙二醇效果最好的固體催化劑。采用5種方法制備了Cu/Cr催化劑，并用于甘油的催化氫解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Cu/Cr催化劑的制備方式極大地影響著其對甘油的催化氫解性能。以5種方法制備的Cu/Cr催化劑中，對甘油的催化氫解性能依次是：銅氨絡(luò)合沉淀法＞Adkins法＞碳酸鈉沉淀法＞硅藻土浸漬法＞干混法。運(yùn)用XRD、TG、BET、FTIR、TPR等表征手段對制備的催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，詳細(xì)分析了不同方式制備的催化劑的結(jié)構(gòu)差異，將催化劑的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與催化反應(yīng)性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析和討論，并從理論上解釋了催化劑結(jié)構(gòu)差異和催化氫解性能的關(guān)系。關(guān)鍵詞：催化氫解；Cu/Cr催化劑；制備方式；甘油

1,2-丙二醇（1,2-PDO）是一種重要的化工原料，廣泛用于食品、醫(yī)藥和化妝品工業(yè)中。現(xiàn)有生產(chǎn)方法普遍采用環(huán)氧丙烷水合法，存在較大的環(huán)境污染；同時由于丙烯等石化原料價格的不斷上漲和石化資源的不可再生性，迫切需要開發(fā)新的原料來源和合成路線。以生物質(zhì)甘油為原料，通過催化氫解來生產(chǎn)丙二醇，是最有可能的替代路線。生物柴油生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量甘油，大約每生產(chǎn)1 t生物柴油可產(chǎn)生100 kg甘油。同時作為生物質(zhì)碳資源之一的甘油，來源于生物質(zhì)，是可再生資源，已被美國能源部（DOE）定義為未來的12個最基本的化工原料之一[1]。以甘油為原料來生產(chǎn)丙二醇既解決了甘油的生產(chǎn)過剩，又符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求。

近年來，關(guān)于甘油催化氫解的研究，國外已有較多報道，并呈日益增加的趨勢。甘油催化氫解的研究背景、機(jī)理及其應(yīng)用，國內(nèi)也有許多文獻(xiàn)進(jìn)行過詳細(xì)介紹[2－4]。甘油的氫解反應(yīng)中，催化劑的研發(fā)是關(guān)鍵，一般使用Ⅷ族等具有高加氫活性的金屬與酸性載體配合的催化劑。Werpy等[5]采用Ni、Re/C催化劑催化甘油氫解制1,2-丙二醇，選擇性高達(dá)88%；Perosa等[6]報道了Raney Ni 作催化劑的甘油催化氫解；Dasari等[7]報道了Cu/Cr催化甘油的氫解反應(yīng)。在已研究的各種催化劑中，甘油催化氫解生成1,2-丙二醇效果最好的是含Cu催化劑，這與Montassier等早期研究成果一致。原因是Cu對C—C鍵氫解活性很低，而對C—O鍵的氫解卻表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性[8]。在以Cu/Cr為催化劑進(jìn)行的甘油氫解反應(yīng)中，本文作者課題組的前期工作及前人的研究表明，Cu/Cr催化劑的制備方式對甘油的氫解反應(yīng)活性有很大的影響，但缺少對不同制備方法制得催化劑的結(jié)構(gòu)的深入認(rèn)識，本研究利用XRD、BET、TPR、TG、FTIR等對催化劑結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行對比表征研究，并將催化劑的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與催化反應(yīng)性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析和討論；以期深層次地探討Cu/Cr催化劑的催化活性組分及影響因素。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用5種方法制備Cu/Cr催化劑，Cu/Cr原子比為1∶1。

（1）Adkins法[9]（A法） 將(NH4)2Cr2O7和氨水的混合液攪拌下滴入80 ℃的Cu(NO3)2水溶液中。沉淀過濾，洗滌，75～80 ℃干燥12 h，研細(xì)，在電爐上攪拌分解。10%的乙酸精制，110～115 ℃干燥12 h，300 ℃下焙燒3 h，還原。

（2）銅氨絡(luò)合沉淀法[10]B法） 將Cu(NO3)2和氨水常溫下配成深藍(lán)色溶液，調(diào)pH值為11，攪拌下緩慢加入一半(NH4)2Cr2O7溶液，1∶1稀釋的濃HNO3調(diào)pH值約為6，再加另一半(NH4)2Cr2O7溶液，50 ℃老化4 h，抽濾、洗滌，余下步驟同A法。

（3）Na2CO3沉淀法[11]（C法） 將銅和鉻的硝酸鹽混合溶液，攪拌升溫至45 ℃，緩慢加入1 mol/L的Na2CO3溶液，控制時間約30 min，調(diào)pH值至9，45 ℃老化2 h，靜置、過濾，洗滌，余下步驟同A法。

（4）硅藻土浸漬法（D法） 將銅和鉻的混合硝酸鹽溶液加入等體積充分干燥好的硅藻土，連續(xù)均勻攪拌下浸漬12 h，90 ℃下將水全部烘干，余下步驟同A法。

（5）干混法（E法） 將稱量的Cu(NO3)2和(NH4)2Cr2O7固體粉碎研磨，120 ℃下干燥15 h，研磨，300 ℃下焙燒3 h，冷卻、研磨、還原。

1.2 催化劑表征

催化劑程序升溫還原（TPR）采用天津鵬翔科技有限公司生產(chǎn)的TP5000型多用吸附儀。將200 mg的催化劑樣品置于不銹鋼的管式反應(yīng)器中，N2吹掃30 min，升溫至100 ℃后切換V(H2)∶V(N2)為1∶4的混合氣（H2流量為10 mL/min），以5 ℃/min的升溫速率從100 ℃升溫至400 ℃。熱重（TG）采用德國耐馳STA409PC熱重分析儀，升溫速率10 ℃/min，樣品用量11～15 mg，N2氣氛，溫度50～800 ℃。采用N2吸附-脫附法，–196 ℃，TriStar3000全自動比表面積與孔隙率分析儀測定樣品BET比表面積。測前樣品于80 ℃、10－6mmHg（1 mmHg=133.3 Pa）壓力下脫氣12 h。紅外光譜采用美國熱電尼高力370FTIR紅外光譜儀。催化劑晶相XRD分析采用丹東Y-2000型X射線衍射儀，Cu Kα輻射、石墨單色器，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速度6?/min，掃描范圍2θ= 10?～80?。

1.3 甘油氫解反應(yīng)中催化劑的性能評價

甘油催化氫解反應(yīng)活性評價在帶有機(jī)械攪拌裝置的100 mL間歇高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。以水為溶劑，甘油含量50%，氫氣壓力7 MPa，溫度230 ℃，攪拌速度600 r/min，連續(xù)反應(yīng)5 h后迅速冷卻。產(chǎn)物用Agilent 6890N型氣相色譜儀（FID檢測器、HP-5毛細(xì)管柱）進(jìn)行檢測，并以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘油氫解反應(yīng)及其催化劑活性評價

研究表明[7]，在酸性或中性條件下，甘油的催化氫解按圖1所示機(jī)理進(jìn)行。首先，甘油在催化劑的作用下通過分子內(nèi)脫水生成中間產(chǎn)物烯醇及其酮（醛）式互變異構(gòu)體，羥基丙酮進(jìn)一步發(fā)生加氫反應(yīng)生成1,2-丙二醇[3]。

圖1 甘油氫解的脫水-加氫機(jī)理

表1是不同制備方法得到的催化劑對甘油催化氫解后的轉(zhuǎn)化率、1，2-丙二醇的產(chǎn)率和選擇性結(jié)果。從表1可看出，不同的制備方式對催化劑的活性有很大的影響，其活性順序是B法＞A法＞C法＞D法＞E法。B法制備的催化劑的活性和選擇性最好，分別達(dá)到了58.4%和90.6%；而E法制備的催化劑活性雖最差，為25.1%，但選擇性較好，達(dá)到84.4%；C法、D法制備的催化劑的活性和選擇性都較差。顯然，在5種制備方法中，用銅氨絡(luò)合沉淀法制備的催化劑有著明顯的優(yōu)勢，在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面均比其它催化劑要好。

表1 Cu/Cr催化劑的催化氫解反應(yīng)活性

2.2 催化劑的XRD測試

圖2給出5種制備方式還原前的催化劑XRD圖。從圖5中可發(fā)現(xiàn)：由于A法、B法采用相同原料和相似的絡(luò)合沉淀法，曲線形狀大致相同，其催化劑的氧化態(tài)（未還原的狀態(tài)）均存在CuCr2O4、Cr2O3的尖晶石相及其無定形相。CuCr2O4結(jié)構(gòu)和Cr2O3相近，兩者可以共生，它們的XRD衍射峰部分重疊較難分辨。仔細(xì)分析可發(fā)現(xiàn)不同方法制得的催化劑的XRD圖也存在細(xì)微不同，它們制得的CuCr2O4峰形不同，A法的峰形發(fā)生寬化，可能是晶體存在大量缺陷和晶粒太大的緣故；B法峰形較尖，其生成的粒子晶形完整；C法、D法、E法制備的催化劑，其氧化態(tài)的XRD峰形平緩，沒有突出的特征吸收峰，這表明經(jīng)高溫焙燒分解的氧化態(tài)主要是以無定形態(tài)存在，催化劑中主要以無定形的銅鉻氧化物的形態(tài)存在。陳文凱等[12]認(rèn)為Cu/Cr催化劑中銅的價態(tài)會因為制備方法以及使用等因素而有所不同。催化劑的活性與銅的價態(tài)以及組分間的互溶程度有關(guān)，不同制備方式的催化劑由于其前體不同，經(jīng)焙燒后的組分及其組分間的互溶度和相互作用不同，進(jìn)而造成催化劑活性的差異。

圖2 還原前的銅鉻催化劑XRD圖

圖3 還原后的銅鉻催化劑XRD圖

圖3是經(jīng)氫氣還原后催化劑XRD圖，還原后的催化劑均出現(xiàn)明顯的銅晶體衍射峰，亞鉻酸銅晶體峰變小，甚至消失，說明在氫氣氣氛下催化劑被還原。有人認(rèn)為這種催化劑在氫氣氣氛下Cu2+被還原為Cu，少量的Cr2O3被還原為Cr并溶于Cu中，調(diào)變了Cu的空d軌道數(shù)，使Cu產(chǎn)生了加氫活性[13]。對比不同方法銅的衍射峰，可以看到以A法、B法制備的銅晶體衍射峰較低，這說明還原過程中部分還原為銅晶體，Cu粒徑極小或以高分散的形式存在；其原因是由于這兩種絡(luò)合沉淀法焙燒后主要以CuCr2O4形式存在，較其它方法制備的更難被完全還原，形成的Cu能更好地分散到銅鉻氧化物中，同時也說明了Cu與Cr2O3之間存在一定的相互作用。C法、E法均出現(xiàn)尖細(xì)的衍射峰，峰面積較大，銅主要以銅晶相形式存在。說明在氫氣還原氣氛下晶粒不斷熔合而長大，而晶粒的計算也證實了這點。隨著晶粒的增大，Cu的比表面積不斷減少；另外，Cu含量的增加和粒徑的增大，會造成Cu與Cr相分離，使二者緊密接觸部分減少。戎晶芳等[14]、李德經(jīng)等[15]認(rèn)為：由于Cr2O3對氫具有很強(qiáng)的親和力，一定條件下CuO與CuCr2O4或CuO與Cr2O3緊密接觸才有很好的加氫活性。郭憲吉等[16]提出催化劑的活性順序和催化劑中各個組分的晶粒大小、組分間的互溶程度密切相關(guān)，組分間互溶較好、晶粒度較小的催化劑具有較高的活性，通過對比不同制備方法得到的催化劑的XRD圖譜，再結(jié)合其活性，可知銅氨絡(luò)合沉淀法制備的催化劑活性最佳。

2.3 催化劑熱重分析

圖4為不同制備方式的催化劑的熱重曲線。由圖4可知B法、A法制備的催化劑的熱重曲線相似，在200～300 ℃都有一個失重峰，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.00%、22.25%。失重量存在著細(xì)微的差別，其原因可能是由于其形成絡(luò)合沉淀的環(huán)境不同，沉淀在結(jié)構(gòu)和組成上存在細(xì)微的差異，這種差異可能與催化劑的組成和價態(tài)變化有關(guān)。A法在410～700 ℃還有一個平緩的失重峰，為5.90%，此階段的失重和失重量的大小將直接影響催化劑的性能，催化劑的性能評價結(jié)果也印證了這點。C法、D法、E法制備的催化劑由于其形成催化劑的前體不同，熱重曲線上的失重峰的失重溫度范圍和失重量也不同，Na2CO3沉淀法在100～400 ℃失重33.51%，系堿式碳酸銅失重，而650～750 ℃為鉻的碳酸鹽和亞鉻酸銅的分解，這表明Na2CO3沉淀法有少量的亞鉻酸銅生成，而XRD測試的結(jié)果也證實了亞鉻酸銅的存在。干混法在140～260 ℃和480～540 ℃分別為兩種組成成分Cu(NO3)2和(NH4)2Cr2O7的失重。從TG分析可知，B法制備的催化劑失重量較A法、C法、D法、E法都要小，其催化劑的活性最好，這表明催化劑的制備方式的不同導(dǎo)致催化劑的前體存在差異，而這種差異直接影響著催化劑的組成以及催化活性。

2.4 催化劑的酸性測試

圖4 5種制備方式的催化劑的TG譜圖

圖5 催化劑吸附吡啶的紅外光譜圖

圖5為用A法、B法、C法、D法及E法制備的固體催化劑在高真空干燥后，一定溫度和壓力下吸附吡啶的紅外光譜圖。c譜為C法制備的催化劑吸附吡啶的紅外光譜圖，其在1440～1460 cm－1處有很強(qiáng)的吸收光譜帶。這是由于吡啶在催化劑表面上吸附，與L酸絡(luò)合而成的特征光譜帶，表明C法制備的催化劑存在L酸部位，也反映了催化劑中Cu與Cr之間產(chǎn)生了某種相互作用。b譜為B法的吡啶吸附紅外光譜圖，其最強(qiáng)吸收位于1485～1500 cm－1處，為吡啶與B酸形成的吡啶銨離子的特征吸收譜帶。由于催化劑的制備方法和原料相似，以A法制備的催化劑的吡啶吸附的紅外光譜圖與B法相似，表明這兩種絡(luò)合沉淀法制備的催化劑存在B酸部位。根據(jù)Thomas規(guī)則，當(dāng)金屬氧化物中加入價數(shù)不同或配位數(shù)不同的其它氧化物時，由于同晶取代的結(jié)果而產(chǎn)生酸性中心。D法催化劑在1378～1484 cm－1存在一個弱的吸收譜帶；E法制備的催化劑在1400～1550 cm－1處都不存在特別的吸收譜帶，說明這2種方法制備的催化劑沒有典型的B酸和L酸位。對比幾種催化劑吸附吡啶的紅外譜圖，其特征吸收譜帶和面積存在明顯差異，以B法、C法制備的峰面積較大，說明含酸中心數(shù)量較多，但D法制備的由于催化劑銅鉻的互溶度較差，協(xié)同作用不強(qiáng)，加上比表面積較小，晶粒過大，雖然含有較多酸中心，但其催化活性不強(qiáng)。結(jié)合實驗結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，酸性催化劑能促進(jìn)甘油的催化氫解，而含有B酸位的催化劑催化活性更高。

2.5 催化劑的BET、孔容和粒度

表2中列出了幾種不同制法得Cu/Cr催化劑的比表面積、孔容和粒度數(shù)據(jù)。從表2中可知制備方法對催化劑的比表面積影響很大，比表面積和催化劑活性從大到小基本一致，為B法＞A法＞C法＞D法＞E法，用粒度分析儀測定的各分散粒子的粒度大小也與比表面積的大小完全一致。B法、A法所用的試劑相同，但由于溫度、加料方式以及溶液pH值的不同，使得形成沉淀時環(huán)境存在差異，溫度越高，其老化時越容易引起粒子的聚集；微粒增大，比表面積變小。一定的酸性環(huán)境和pH值有利于銅離子與氨形成銅氨絡(luò)合物沉淀，減少銅離子溶于溶液而流失活性組分，增加催化劑的活性中心。Na2CO3沉淀法形成堿性條件下的堿式碳酸鹽沉淀，粒子較絡(luò)合沉淀時更易聚集，分散不夠均勻，比表面積變小。浸漬法雖能有效地保留化學(xué)組分，但組分間的溶合和相互作用顯然沒有形成沉淀強(qiáng)。而干混法只是簡單的機(jī)械混合，其粒子的粉碎、分散程度沒有在溶液中形成沉淀分散得均勻。

表2 Cu/Cr催化劑的比表面、孔容和粒度

催化劑的活性與反應(yīng)可利用的比表面積和活性中心數(shù)量密切相關(guān)，大的比表面積可增加活性組分負(fù)載量，從而增加活性中心數(shù)目。表2中還可發(fā)現(xiàn)催化劑的活性與BET比表面積呈正比。大的比表面積能提高催化劑的有效因子和增大單位面積上活性位濃度以及催化劑與反應(yīng)物的接觸面積?？兹莸脑龃笥欣诩涌鞌U(kuò)散速率，提高催化劑的內(nèi)表面利用率，從而提高催化劑的活性。比較可以看出，制備方式的差異顯著影響著催化劑的比表面積和氫解活性，比表面積較大、分散更均勻的B法制備的催化劑活性最好。

2.6 催化劑的TPR表征

圖6為不同制備方式催化劑的TPR圖。由圖6可知，不同制備方法得到的催化劑的還原溫度及其還原性能有明顯的差異，其中B法還原溫度最低，為209℃，A法224℃、C法262℃、D法244℃、E法251℃。戎晶芳等[14]對銅鉻氧化物催化劑的TPR表征結(jié)果表明，CuCr2O4和CuO 的還原溫度約500 K，Cu2+→Cu+的還原溫度約為471 K，而Cu+→Cu的還原溫度約為536 K。A法、B法催化劑的前體都是銅氨絡(luò)合鉻酸鹽沉淀，他們焙燒后易形成復(fù)合氧化物而使得還原溫度前移，同時以共沉淀法制備得到的催化劑晶粒最小，焙燒過程中銅的氧化物組分已熔進(jìn)Cr2O3晶格中，銅鉻之間溶合調(diào)變，協(xié)同作用增強(qiáng)。當(dāng)然這兩種方法制備的催化劑，由于沉淀的條件和環(huán)境的細(xì)微差異，造成它們的最佳還原溫度（209 ℃、224 ℃）和還原峰面積的不同，催化活性也有所差異。C法、D法、E法制備的催化劑由于其形成條件和催化劑的前體不同，它們之間形成了較大晶粒的銅鉻氧化物，較前兩種相比，其還原溫度相對升高，加上含銅組分在催化劑表面分布不夠均勻，局部地區(qū)形成堆積，使得銅鉻組分之間不能有效互溶，催化劑的活性自然也就降低。金屬氧化物的還原溫度取決于金屬本身的性質(zhì)及其周圍的環(huán)境，反映了催化劑中氧化物的脫氧能力和催化劑的催化性能。文獻(xiàn)[17]認(rèn)為催化劑的還原峰越高，峰面積越大，其催化劑的活性越高。比較5種制備方式發(fā)現(xiàn)，B法制備的催化劑還原溫度較低，峰面積較大，同時銅鉻之間能很好地溶合調(diào)變，產(chǎn)生協(xié)同作用，因此催化活性最佳。

圖6 5種制備方式的Cu/Cr催化劑的TPR圖

3 結(jié) 論

銅鉻催化劑制備方式不同，極大地影響著其對甘油的催化氫解反應(yīng)。在所用的5種催化劑中，以銅氨絡(luò)合沉淀法制備的催化劑，因能更好地提高催化劑的比表面積，降低銅原子自身的結(jié)晶度，降低催化劑的TPR還原溫度以及促進(jìn)銅鉻氧化物晶相的有效溶合調(diào)變而具有更好的加氫活性和氫解性能。Adkins法、Na2CO3沉淀法制備的催化劑，由于沉淀環(huán)境和催化劑前體不同，BET比表面積降低、催化劑活性組分減少和晶粒增大，TPR還原溫度升高而氫解效果次之；硅藻土浸漬法的催化劑由于活性組分含量較低，活性物種進(jìn)入載體，外表面上活性物種減少，氫解性能較沉淀法也有所減弱；而干混法制備的催化劑，只是簡單的物理混合和高溫焙燒，銅鉻氧化物不能很好地溶合調(diào)變，互溶度降低，協(xié)同作用減弱，活性最低。

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Influence of preparation methods of Cu/Cr catalyst for hydrogenolysis of glycerol

OU Jianxiong，LAN Zhili，YIN Dulin，YANG Chunhua，OU Lanying

（Institute of Fine Catalysis and Synthesis，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan ，China）

Cu/Cr catalyst exhibits superior catalytic hydrogenolysis activity in glycerol hydrogenolysis to 1，2-propanediol for its efficient hydrogenolytic activity towards C—O bond and poor activity towards C—C bond. Cu/Cr catalysts were prepared by different methods and examined for the glycerol hydrogenolysis reaction. Experimental results indicated that preparation methods have large effects on the glycerol hydrogenolysis. Among five catalysts prepared，the catalytic hydrogenolysis activity was found in the order of copper ammonia complexation method ＞ Adkins method ＞ sodium carbonate method ＞ diatomite impregnation method ＞ dry-mixed method. XRD，TG，BET，F(xiàn)T-IR and TPR were used to measure and analyse the structural differences of catalysts prepared by different methods. The correlation and structural effect with catalytic performance were also analysed and discussed.

catalytic hydrogenolysis；copper-chromium catalyst；preparation methods；glycerol

O643

A

1000–6613（2010）04–0659–06

2009-09-16；修改稿日期：2009-12-10。

湖南省自然科學(xué)基金資助項目（05JJ30024）。

歐建雄（1977—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：蘭支利，教授。電話 0731-88872576；E-mail lanzl@hunnu.edu.cn。