連續(xù)化生產(chǎn)生物柴油的反應(yīng)器與工藝的研究進展

王寶琴，范 慧，何愛山，云 志

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210009）

進展與述評

連續(xù)化生產(chǎn)生物柴油的反應(yīng)器與工藝的研究進展

王寶琴，范 慧，何愛山，云 志

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210009）

生物柴油因其具有優(yōu)良的環(huán)境友好性和可再生性日益受到關(guān)注。傳統(tǒng)的間歇反應(yīng)器制備生物柴油存在生產(chǎn)效率低、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等弊端，連續(xù)化生產(chǎn)節(jié)能減耗、降低成本、產(chǎn)生規(guī)模效益成為生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)的趨勢。本文簡介了國內(nèi)外生物柴油的發(fā)展，綜述了連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、活塞流反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器等主要連續(xù)化生產(chǎn)生物柴油反應(yīng)器與工藝，并進行了對比。

生物柴油；連續(xù)化生產(chǎn)；反應(yīng)器

國際能源價格上漲，能源安全問題突出，能源需求大大增加，使得尋求可再生能源成為當(dāng)務(wù)之急[1－2]。生物柴油以可再生、涉及能源與國家安全領(lǐng)域、對環(huán)境友好等特殊性能而受到了世界各國的普遍關(guān)注[3－4]。尤其在歐洲，各國紛紛投入大量的人力物力進行研究，并且有許多工藝都實現(xiàn)了大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。2003年德國生產(chǎn)生物柴油50萬噸/年，已提前6年達到了歐盟指令2003/EC3117目標(biāo)要求，即2010年歐盟25國達到用生物柴油替代石化柴油5.75%的目標(biāo)。2007年德國生物柴油的消耗量已經(jīng)占到國家燃料柴油消耗量的10%以上，可見生物柴油對國家的國民經(jīng)濟已產(chǎn)生舉足輕重的影響。生物柴油在歐洲的蓬勃發(fā)展證明生物柴油作為一種可部分或完全替代石化柴油的產(chǎn)品，在環(huán)保、可再生、安全等方面所表現(xiàn)出來的優(yōu)點毋庸置疑[5]。

我國生物柴油的研發(fā)和生產(chǎn)起步于2002年。2002年9月，福建省龍巖市建成了2萬噸/年生物柴油裝置，標(biāo)志著我國生物柴油生產(chǎn)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化[6]。2006年國內(nèi)掀起一股生物柴油建設(shè)的浪潮。但是，目前國內(nèi)生物柴油發(fā)展面臨一些瓶頸問題，包括生物質(zhì)資源品質(zhì)不佳、收集困難；催化與轉(zhuǎn)化效率低下，過程能耗和水耗高；生物轉(zhuǎn)化工藝難以低成本規(guī)?；糯笠约爱a(chǎn)品品質(zhì)不佳。要實現(xiàn)生物柴油大規(guī)模連續(xù)高效、穩(wěn)定的生產(chǎn)，考察生物柴油的反應(yīng)器與生產(chǎn)工藝十分重要。

生物柴油的制備方法主要有4種：直接混合法、微乳液法、高溫?zé)崃呀夥ê王ソ粨Q法，前兩種屬于物理法，后兩種屬于化學(xué)法。目前工業(yè)生產(chǎn)生物柴油主要是應(yīng)用酯交換法，以各種天然的植物油和動物脂肪以及食品工業(yè)的廢油為原料，加入低碳醇和酸、堿或酶催化劑。間歇釜式反應(yīng)器在生物柴油合成上應(yīng)用的較早也很普遍，但由于間歇式生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、能耗大、生產(chǎn)操作費用高、存在安全與環(huán)保問題，不利于生物柴油的產(chǎn)業(yè)化與可持續(xù)發(fā)展。如今間歇式生產(chǎn)逐漸被連續(xù)化生產(chǎn)取代，因為連續(xù)化生產(chǎn)工藝對生物柴油生產(chǎn)成本的降低、工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)、產(chǎn)業(yè)發(fā)展都起著非常重要的作用[7]。以下作者綜述了幾種典型的連續(xù)化生產(chǎn)生物柴油的反應(yīng)器與工藝。

1 連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器

生物柴油工業(yè)生產(chǎn)之所以不具有經(jīng)濟競爭力原因是其成本為石油基柴油的3倍，而采用連續(xù)化工藝與使用價格低廉的原料是降低成本重要的兩方面。Darnoko等[8]在前人研究基礎(chǔ)上，改進了傳統(tǒng)間歇攪拌釜式反應(yīng)器，實現(xiàn)連續(xù)進出料。60 ℃下以KOH作催化劑，反應(yīng)時間由40 min增加到60 min，甲酯收率由58.8%升高到97.3%。Chongkhong等[9]用廉價的棕櫚油脫臭餾出物為原料，在攪拌釜中連續(xù)反應(yīng)。棕櫚油脫臭餾出物是棕櫚油精煉過程中的副產(chǎn)物，其游離脂肪酸含量高達93%。n(甲醇)∶n(油)=8.8∶1，催化劑H2SO4用量為0.0183g/g油，75 ℃下反應(yīng)60 min后，再在80 ℃下用NaOH中和20 min，以減少殘留的游離脂肪酸和甘油酯。純化后產(chǎn)品的脂肪酸甲酯含量達美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)。該工藝選用價格低廉的棕櫚油脫臭餾出物為原料，極大地降低了生產(chǎn)成本（原料占生物柴油生產(chǎn)費用的75%～85%），反應(yīng)溫度比較低，操作條件溫和。

連續(xù)化生產(chǎn)工藝在很大程度上提高了甘油三酸酯的轉(zhuǎn)化率。高轉(zhuǎn)化率對生物柴油生產(chǎn)至關(guān)重要，不僅影響生產(chǎn)效率，還可避免殘留的甘油酯與甘油對柴油發(fā)動機造成嚴(yán)重的污染問題。連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器提高了過程的連續(xù)性、操作彈性大、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，美國生物柴油工業(yè)公司生產(chǎn)生物柴油的BIOX工藝就是應(yīng)用此技術(shù)。但是該生產(chǎn)過程能耗高，產(chǎn)生大量的廢堿液或酸液，污染環(huán)境。

2 管式反應(yīng)器

2.1 活塞流反應(yīng)器

劉偉偉等[10]設(shè)計了活塞流反應(yīng)器（φ15 mm × 60 000 mm）來制取生物柴油，反應(yīng)溫度65 ℃，n(甲醇)∶n(油)=6∶1，催化劑KOH用量為0.012 g/g油，停留時間約為17 min，得到粗產(chǎn)品中甲酯含量96.3%，純化后提高到98.6%，產(chǎn)品的其它燃料特性與德國現(xiàn)行生物柴油標(biāo)準(zhǔn)相符。Stiefel等[11]改進了工藝流程，采用兩個活塞流反應(yīng)器串聯(lián)，中間設(shè)分離裝置，將重相甘油從下端分離出來。采用間歇釜式反應(yīng)器的最優(yōu)反應(yīng)條件，并在后一個反應(yīng)器中另外添加0.002 g/g油的催化劑。這種工藝流程，比傳統(tǒng)的單個活塞流反應(yīng)器高效，中間產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高。在實現(xiàn)同樣的轉(zhuǎn)化率前提下，比連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器縮小一倍的體積，溫度降低10 ℃。

活塞流反應(yīng)器的長徑比太大，操作要求高，難以達到穩(wěn)態(tài)，設(shè)備投資與泵輸送成本高，這些問題限制了其在生物柴油大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。

2.2 振蕩流反應(yīng)器

針對活塞流反應(yīng)器的不足，Harvey等[12-13]設(shè)計振蕩流反應(yīng)器（oscillatory flow reactor），強化傳質(zhì)。該反應(yīng)器底部腔室設(shè)置產(chǎn)生振蕩的活塞，依靠調(diào)節(jié)振蕩頻率來改變物料間混合程度。實驗采用兩根1.5 m長的管式振蕩流反應(yīng)器，在催化劑 NaOH用量為32.4 g/L甲醇，n(甲醇)∶n(油)=1.5∶1，60 ℃下反應(yīng)30 min，甲酯收率即達 99 %；反應(yīng)40 min，甲酯收率則提高到 99.5 %。振蕩流反應(yīng)器雖極大地降低甲醇用量，但對設(shè)備要求高。

Zheng等[14]在實驗室條件下，研究中管振蕩流反應(yīng)器（oscillatory flow meso reactor），如圖1所示（φ5 mm，尺寸介于微反應(yīng)器與常規(guī)反應(yīng)器之間）。

圖1 中管振蕩流反應(yīng)器[14]

實驗采用振蕩頻率10 Hz，振幅2 mm，反應(yīng)溫度60 ℃，n(甲醇)∶n(油)=6∶1，甲醇/甲醇鈉用量為0.042 g/g油，反應(yīng)40 min后，產(chǎn)物達歐盟標(biāo)準(zhǔn) EN14214要求。該反應(yīng)器中液體分散效果好，能有效抑制逆反應(yīng)的發(fā)生，這是當(dāng)前動力學(xué)所無法解釋的。但是若進行工業(yè)放大后，反應(yīng)器的流場結(jié)構(gòu)和混合特性變得十分復(fù)雜，能否實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，需要更多的實驗來論證。

2.3 旋轉(zhuǎn)管反應(yīng)器

旋轉(zhuǎn)管反應(yīng)器（rotating tube reactor）的設(shè)計是利用離心力而形成一層高強度混合的液層薄膜，該薄膜傳質(zhì)傳熱效率高。這是靠高剪切力誘導(dǎo)反應(yīng)器內(nèi)流體的波動漣漪效應(yīng)，從而形成更高比表面積來實現(xiàn)的，同時有利于反應(yīng)器出口處自發(fā)相間分離，極大縮短了停留時間。Lodha等[15]用旋轉(zhuǎn)管反應(yīng)器在堿催化劑下對菜籽油進行酯交換反應(yīng)。在大氣壓力和低工作溫度（40～60 ℃）下，反應(yīng)器（直徑3 in，1 in=2.54 cm）轉(zhuǎn)速500 r/min，停留時間40 s甘油三酸酯轉(zhuǎn)化率超過98%。

上述管式反應(yīng)器和釜式反應(yīng)器都有共同的不足：常壓下反應(yīng)溫度受制于醇的沸點（如甲醇沸點64.7 ℃），反應(yīng)速度相對較慢，只有通過增強傳質(zhì)效率來彌補這個不足。而在工業(yè)規(guī)模下，即使采用高剪切力混合，也會存在很大的傳質(zhì)阻力[16]。

3 固定床反應(yīng)器

上述反應(yīng)器，后期有催化劑中和、水洗或催化劑分離回收等問題。為避免以上問題，連續(xù)非均相反應(yīng)器制備生物柴油一度成為研究熱點。Bournay等[17]研究使用復(fù)合金屬氧化物催化劑ZnO/Al2O3，分別裝填在兩個串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中，兩個固定床中間設(shè)有分離裝置。兩個反應(yīng)器中甲酯含量分別可達到94.1%與98.3%，副產(chǎn)物甘油無色透明，純度高于98%。該流程不僅有接近理論值的甲酯收率，并得到高純度的副產(chǎn)物甘油。由于以上特點，這被認為是一個“綠色工藝”，高純度的副產(chǎn)物甘油可提高整個生產(chǎn)的經(jīng)濟效益。

除復(fù)合ZnO/Al2O3固體催化劑外，還有關(guān)于WO3/ZrO2，SO4/ZrO，CaO，Na/NaOH/γ-Al2O3等[18-21]方面的研究。使用固體催化劑可避免采用均相催化劑所需的中和、洗滌步驟，不會產(chǎn)生廢物流，為生物柴油綠色生產(chǎn)提供參考。在West等[31]的HYSYS. Plant生物柴油生產(chǎn)工藝評估中，非均相固體酸催化工藝是一條最優(yōu)、成本最低的工藝。

4 塔式反應(yīng)器

4.1 連續(xù)氣液塔式反應(yīng)器

為了增強傳質(zhì)效率，并實現(xiàn)能在高轉(zhuǎn)化率前提下簡化產(chǎn)品的分純化過程，Behzadi等[22]設(shè)計了一種新型可連續(xù)操作的不銹鋼氣液塔式反應(yīng)器（φ0.38 m×2.3 m）。原料油被預(yù)熱后經(jīng)高壓噴嘴分散成直徑100～200 μm的液滴，以霧狀從反應(yīng)器上部噴進，溶有催化劑的甲醇相氣化后從底部進入，氣液逆流接觸。反應(yīng)器溫度維持在70～90 ℃，當(dāng)NaOH為5～7 g/L甲醇，V(甲醇相)=17.2 L/h，V(油相)=10 L/h時，甘油三酸酯轉(zhuǎn)化率可達94%～96%。該流程不需要設(shè)額外裝置分離甲醇，反應(yīng)速率快，反應(yīng)時間縮短到數(shù)秒。

連續(xù)氣液塔式反應(yīng)器（continuous gas-liquid reactor），在實現(xiàn)較高轉(zhuǎn)化率前提下，提升反應(yīng)溫度，使其不受甲醇沸點限制，極大加快反應(yīng)速率，這是液-液反應(yīng)所不能達到的。但是，反應(yīng)器體積大，設(shè)備投資高。

4.2 反應(yīng)精餾反應(yīng)器

酯交換反應(yīng)制取生物柴油由一連串的可逆反應(yīng)組成的。這種可逆的連串反應(yīng)采用反應(yīng)精餾能夠取得較好的效果。Omota等[23]早在2003年就提出了將反應(yīng)精餾應(yīng)用于脂肪酸酯化的觀點，并采用計算機模擬結(jié)合熱力學(xué)分析，證明該想法的可行性。實驗測定了動力學(xué)和平衡參數(shù)，建立起動力學(xué)模型。他們設(shè)計了13級塔板的反應(yīng)精餾塔，以酸性硫酸鋯作催化劑，堆積密度170 kg/m3，空速0.022 kmol/(kg·h)，在溫度400～440 K下，得到酯純度99.9%。在此基礎(chǔ)上，Dimian等[24]提出了脂肪酸酯化雙反應(yīng)精餾的概念。實驗以固體超強酸硫酸鋯作催化劑，加入甲醇與2-辛醇，這兩種醇具有協(xié)同熱力學(xué)特征，2-辛醇作為助溶劑，利用其與水形成共沸精餾而達到除去水分的目的，解決了一般酯交換反應(yīng)的一個重要問題。反應(yīng)過程物料按化學(xué)計量比3∶1進料，在實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的同時大大降低甲醇用量。

反應(yīng)精餾實現(xiàn)反應(yīng)與分離相結(jié)合，及時移走產(chǎn)物，使反應(yīng)不斷向右進行，無需通過加大甲醇量來推動平衡向右移動。He等[25]用帶有溢流堰的篩板塔作反應(yīng)精餾裝置，氣體以鼓泡接觸狀態(tài)與液體充分混合。以加拿大菜籽油為原料（酸值1.97 mg KOH/g），n(甲醇)∶n(油)=4∶1，反應(yīng)溫度65 ℃，5 min甘油三酸酯轉(zhuǎn)化率就達90.71%。過量甲醇用蒸發(fā)方法除去，并循環(huán)至工藝過程，與新鮮甲醇相混合，可節(jié)省1/3的甲醇用量。

反應(yīng)精餾制備生物柴油，不僅實現(xiàn)過程連續(xù)化，更能提高轉(zhuǎn)化率，增加反應(yīng)的選擇性，加快反應(yīng)速率，減少甲醇的用量。反應(yīng)與分離相耦合，節(jié)省設(shè)備投資。

5 微反應(yīng)器

微尺度下傳熱傳質(zhì)的強化對其中所發(fā)生的物理化學(xué)過程有很大的改善，正因為如此，微通道反應(yīng)器（microchannel）引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注。Sun課題組[26]用催化劑0.01 g KOH/g油，n(甲醇)∶n(油) = 6∶1，在φ 0.25 mm的微通道反應(yīng)器里停留5.89 min，脂肪酸甲酯收率達到99.4%。Wen等[27]采用Z型微通道反應(yīng)器，在更加溫和的條件下、更短時間內(nèi)得到更高的甲酯收率。n(甲醇)∶n(油)=9∶1，催化劑NaOH用量0.012 g/g油，56 ℃下停留時間28 s，甲酯的收率達99.5%。和傳統(tǒng)生物柴油反應(yīng)器比較，微通道反應(yīng)器明顯提高轉(zhuǎn)化率、降低能耗，安全性能好、對環(huán)境友好、操作簡單，且沒有工業(yè)生產(chǎn)上普遍存在的“放大效應(yīng)”，但是設(shè)備投資相當(dāng)高，不利于降低生產(chǎn)成本。

6 超臨界連續(xù)反應(yīng)器

一般堿催化酯交換過程游離脂肪酸與水的含量不得高于0.5%與0.06%，否則酯轉(zhuǎn)化率會大大降低，而超臨界條件下，游離脂肪酸和水含量對反應(yīng)沒有負面影響，甚至在一定條件下還會促進反應(yīng)進行。與采用催化劑的化學(xué)制備方法相比，超臨界法具有反應(yīng)時間短（2～4 min）、對原料要求低、無需催化劑、產(chǎn)品易分離、對環(huán)境友好等優(yōu)勢。但是超臨界的高溫條件使不飽和脂肪酸甲酯的雙鍵很不穩(wěn)定，極易發(fā)生副反應(yīng)，造成甲酯的損失。清華大學(xué)的He等[28]提出了將逐步升溫法應(yīng)用于連續(xù)超臨界制取生物柴油，避免溫度過高（高于300 ℃）發(fā)生副反應(yīng)。n(甲醇)∶n(大豆油)=40∶1，壓力35 MPa，溫度310 ℃，停留時間25 min甲酯最高收率77%，采取逐步升溫，從100 ℃逐步升到320 ℃，甲酯收率超過96%。Demirbas[29]在超臨界條件（溫度252℃，壓力24 MPa）下用CaO固體催化劑制備生物柴油，n(甲醇)∶n(油)=41∶1，6～7 min原料已經(jīng)接近于完全轉(zhuǎn)化。

超臨界需要高溫高壓條件，能耗高，甲醇用量大[30]。West等[31]用HYSYS.Plant軟件對生物柴油生產(chǎn)過程評估，盡管超臨界條件對原料的要求有所降低，反應(yīng)器需耐高溫高壓與腐蝕性，設(shè)備投資費用增加，能耗大，最終成本高于常溫常壓下的化學(xué)酯交換反應(yīng)。且實驗結(jié)果和中試結(jié)果表明，超臨界條件下生產(chǎn)一段時間以后管道會出現(xiàn)結(jié)焦，管道堵塞，所以難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

7 生物酶法

研究表明，脂肪酶能很高效率地催化醇與脂肪酸甘油酯的酯交換反應(yīng)，該過程具有生物可降解、對環(huán)境友好等特點而日益受到關(guān)注。而固定化酶催化劑能解決酶催化能耗過大與難分離等問題更具應(yīng)用前景。與其它催化劑相比而言，固定酶催化劑壽命長，催化效率高，無需經(jīng)常更換，易于分離，無腐蝕性[32]。Royon等[33]采用固定床連續(xù)操作工藝，以叔丁醇作溶劑，固定化酶催化棉籽油進行酯交換反應(yīng)。V(叔丁醇)∶V(甲醇)∶V(籽油)=32.5∶13.5∶54，酶0.017 g/g油，50 ℃下24 h后甲酯收率達95%。

生物酶法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物易分離，醇用量小。但是，使用酶催化成本很高，這些酶大多是一些價格很昂貴的天然酶，比一般催化劑價格高出很多，且反應(yīng)物甲醇容易導(dǎo)致酶失活，副產(chǎn)物甘油影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性[6]。目前工業(yè)不能廣泛應(yīng)用連續(xù)酶催化工藝生產(chǎn)生物柴油還是基于經(jīng)濟考慮，只有做到生產(chǎn)過程與酶生物工程結(jié)合，采取簡單低廉的連續(xù)工藝操作，才有可能實現(xiàn)工業(yè)化。

8 結(jié) 語

生物柴油作為一種可再生、對環(huán)境友好的可替代能源，將成為解決能源危機的主要選擇。采用連續(xù)化反應(yīng)器可明顯提高生產(chǎn)效率，降低成本，是生物柴油大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的趨勢。連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器存在能耗大、產(chǎn)生大量廢物流等問題，而活塞流反應(yīng)器在工業(yè)應(yīng)用上難于控制。固定床反應(yīng)器簡化了生物柴油后續(xù)處理過程，對環(huán)境友好。連續(xù)氣液塔式反應(yīng)器與反應(yīng)精餾塔轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)快，在生物柴油生產(chǎn)上具有廣闊的應(yīng)用前景。超臨界法能耗高以及對設(shè)備要求高，生物酶法成本高，目前離大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)還有一段距離。而新型反應(yīng)器如微通道反應(yīng)器、振蕩流反應(yīng)器等為生物柴油高效、綠色生產(chǎn)提供可能途徑，是研究不可忽視的一個重點。

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Progress in reactors for continuous biodiesel production processes

WANG Baoqin，F(xiàn)AN Hui，HE Aishan，YUN Zhi
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

Biodiesel is derived from renewable resources and has become more attractive due to its environmental benefits. Batch processes for biodiesel production have many limitations such as low production efficiency and unstable product quality，etc. Continuous processes are the trend for industrial production because of the lower energy consumption and cost. This paper presents the development statuses of common continuous reactors investigated for the production of biodiesel，such as continuous stirred tank reactors，plug flow reactors and fixed bed reactors，etc. Major advantages and disadvantages of these reactors are summarized.

biodiesel；continuous production；reactor

TQ 644；TQ 053

A

1000–6613（2010）04–0606–05

2009-09-21；修改稿日期：2009-10-29。

王寶琴（1986—），女，漢，碩士研究生。E-mail wangbaoqin_1986@163.com。聯(lián)系人：云志，研究員，博士生導(dǎo)師，主要研究方向為生物柴油及副產(chǎn)物、超臨界流體、狀態(tài)方程。E-mail yunzhi@njut.edu.cn。