超重力反應(yīng)器用于產(chǎn)物為氣-液-固三相的催化劑制備

黃偉莉，侯 晉，王慈林，張幫亮，陳建峰，張鵬遠

（北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

研究開發(fā)

超重力反應(yīng)器用于產(chǎn)物為氣-液-固三相的催化劑制備

黃偉莉，侯 晉，王慈林，張幫亮，陳建峰，張鵬遠

（北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

通過討論CuO/ZnO/Al2O3催化劑的合成機理研究了超重力旋轉(zhuǎn)床制備產(chǎn)物為氣-液-固三相的材料的可行性以及存在的問題，并提出了解決辦法，在超重力旋轉(zhuǎn)床改造意見的指導(dǎo)下建造了年產(chǎn)50 t的CuO/ZnO/Al2O3催化劑的大型超重力機并用于催化劑的制備。催化劑的表征結(jié)果表明，所制備的催化劑的各項理化性能優(yōu)于現(xiàn)有的醛加氫催化劑。

超重力反應(yīng)器；CuO/ZnO/Al2O3催化劑；氣-液-固三相

超重力反應(yīng)器（即旋轉(zhuǎn)填充床）廣泛應(yīng)用于制備各種納米材料，它能夠使反應(yīng)物在反應(yīng)體系內(nèi)實現(xiàn)瞬間微觀均勻混合。超重力反應(yīng)器制備納米材料時反應(yīng)成核區(qū)和晶體生長區(qū)是分開的，使晶體的生長區(qū)置于完全宏觀混合區(qū)，制備出的產(chǎn)品組分分布均勻、粒度分布窄[1]。利用超重力共沉淀法制備催化劑將有可能明顯提高催化劑活性組分的分散度。CuO/ZnO/Al2O3催化劑被廣泛用于甲醇合成、CO低溫變換以及甲醇水蒸氣重整制氫等工業(yè)過程中。前人已對其制備條件及原料配方做了大量的研究工作[2－4]，一致認為活性組分Cu在ZnO上的分散程度是決定催化劑性能的關(guān)鍵。CuO/ZnO/Al2O3催化劑的制備一般采用以Cu2+、Zn2+、Al3+3種離子的硝酸鹽混合物為原料，以碳酸鈉溶液為沉淀劑的共沉淀法，反應(yīng)過程中生成大量CO2氣體，產(chǎn)物為氣-液-固三相，而在以往應(yīng)用超重力法進行的實驗中，產(chǎn)物均為液固，或氣液兩相，其中氣相為原料氣經(jīng)反應(yīng)或吸收后的氣體，而對于用超重力反應(yīng)器制備的產(chǎn)物中有大量氣體生成，產(chǎn)物為氣-液-固三相的情況沒有相關(guān)研究。本文作者以超重力共沉淀法制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑為例，探討了將超重力法應(yīng)用于這一類型反應(yīng)的可行性，為超重力機的設(shè)計開發(fā)提供參考和借鑒。

1 實驗部分

1.1 超重力反應(yīng)器示意圖

圖1為超重力反應(yīng)器示意圖。

圖1 超重力反應(yīng)器示意圖

1.2 催化劑的制備

配制總濃度為2.0 mol/L（Cu/Zn/Al=n1/n2/n3，n3＜n1＜n2）的硝酸鹽混合水溶液和1.5 mol/L的Na2CO3溶液。將2種原料液分別加到儲罐中，升溫至80 ℃后同時并流進入旋轉(zhuǎn)填充床，原料液通過2個液體分布器噴到旋轉(zhuǎn)的填料上。通過變頻器調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速，液體在離心力的作用下沿填料孔隙由轉(zhuǎn)子內(nèi)緣向轉(zhuǎn)子外緣流動，在此期間原料液在填料層中相互混合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在填料外緣處甩到外殼上，反應(yīng)中產(chǎn)生的CO2氣體從氣體出口放出，液-固相產(chǎn)物在重力作用下匯集到液體出口進入陳化罐。攪拌陳化30 min后放出漿料，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到CuO/ZnO/Al2O3催化劑前體，經(jīng)焙燒后得到催化劑。

1.3 催化劑的成型和表征

在催化劑中加入2%的石墨，壓片成型為6.5 mm×6.5 mm的圓柱體，從試驗樣中隨機取樣40顆，測定顆粒徑向抗壓碎力，并計算平均徑向抗壓碎力。

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max 2500型X射線衍射儀測定，Cu鈀，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速度10°/min。

熱重-差熱分析（TG-DTA）采用德國耐馳（NETZSCH）公司STA 449C型同步熱分析儀測試。試樣質(zhì)量10 mg，Ar氣氛，升溫速率10 ℃/min。

采用日本理學(xué)電機工業(yè)株式會社的ZSX 100e型X射線熒光分析儀測定催化劑的組成。

采用美國麥克儀器公司ASAP2405M比表面及孔隙度分析儀測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。測定條件如下：在真空度＜1.6×10－3Pa下凈化樣品，在液氮溫度下測定在不同壓力下樣品表面N2的吸附體積，用BET公式求得樣品的比表面積、孔分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO/ZnO/Al2O3催化劑的合成機理

CuO/ZnO/Al2O3催化劑通常采用以Cu2+、Zn2+、Al3+的硝酸鹽混合溶液為原料，以Na2CO3溶液為沉淀劑的共沉淀反應(yīng)，主要發(fā)生如下反應(yīng)。

（1）Na2CO3水解呈強堿性，溶液中同時存在HCO3－、OH－和CO32－，它們的濃度決定于溶液的pH值。

（2）Cu2+、Zn2+的氫氧化物堿性較弱，其氫氧化物和碳酸鹽的溶解度相差不多，相應(yīng)的前體為堿式碳酸鹽，因為它比兩種金屬的氫氧化物或碳酸鹽的熱力學(xué)穩(wěn)定性好[5]。由于γCu2+=70×10－12m，γZn2+=74×10－12m[6]，二者的半徑差R[R=(γ大－γ小)/γ大]為5.4%，低于形成置換型固溶體所容許的最大半徑差（15.0%），而且Cu2+和Zn2+的離子價數(shù)相同，因而能夠發(fā)生同晶取代，使得反應(yīng)產(chǎn)物為類堿式碳酸銅(Cu,Zn)2(OH)2CO3[7]和類堿式碳酸鋅(Zn,Cu)5(OH)6(CO3)2[8]。

Al3+是強水解性的金屬離子，在水溶液中Al3+以八面體水合配離子[Al(H2O)6]3+的形式存在，呈兩性。氫氧化鋁的溶度積小，在鋁鹽溶液中加入Na2CO3會促使鋁鹽完全水解，生成Al(OH)3，同時放出CO2氣體。

在焙燒過程中，堿式碳酸鹽分解為金屬氧化物CuO和ZnO，并進一步與Al2O3發(fā)生鍵合，釋放出NOx，消除含碳雜質(zhì)。

由反應(yīng)歷程可見，含有多組分金屬離子的硝酸鹽溶液與沉淀劑Na2CO3溶液的共沉淀反應(yīng)是一個瞬間反應(yīng)，生成固相的類堿式碳酸鹽和氫氧化物，液相的水溶液和氣相的CO2。所生成的類堿式碳酸鹽是組分復(fù)雜的含有Cu2+、Zn2+、OH－及CO32－的復(fù)鹽，復(fù)鹽化合物的生成進一步增進了沉淀物組成的均勻性，這對在焙燒過程中形成化合物或固溶體有很大影響；水溶液中含有未反應(yīng)的金屬離子和OH－、HCO3－等陰離子，過濾產(chǎn)物得到的濾液中沒有出現(xiàn)分層或液-液部分互溶的現(xiàn)象。由此可見，制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑的共沉淀反應(yīng)是復(fù)雜的平行-連串反應(yīng)，原料為液-液兩相，產(chǎn)物為氣-液-固三相。由于氣體是在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的，氣體裹攜在液固相中，且產(chǎn)氣量大，得到1 mol沉淀物同時產(chǎn)生約1 mol的CO2氣體。

2.2 傳統(tǒng)攪拌法和超重力法制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑的過程比較

2.2.1 微觀混合情況

CuO/ZnO/Al2O3催化劑的技術(shù)關(guān)鍵是CuO在ZnO上的分散程度，催化劑的活性與表面Cu的分散度成線性關(guān)系，而且如果組分分布均勻，銅粒子較分散，熱的影響就較小，耐熱性能較好[9]。CuO/ZnO/Al2O3催化劑中金屬銅表面積的大小對催化活性起著重要的作用，而銅表面積主要取決于其顆粒的大小和銅分散的均勻程度[10]。

在進行共沉淀反應(yīng)時，除了選取合適的pH值使3種金屬離子同時處于沉淀區(qū)之外，還要求微觀混合的速度快，使成核過程在微觀混合均勻的環(huán)境中進行。采用傳統(tǒng)沉淀法制備時，廠家紛紛采用劇烈攪拌或采用靜態(tài)混合器等措施強化微觀混合效果，以改善銅的分散度和增加銅的表面積，但由于傳統(tǒng)設(shè)備和技術(shù)手段的限制，仍然不能從根本上解決沉淀過程對傳質(zhì)速率的要求。因此可以說，如何強化傳質(zhì)速率，實現(xiàn)體系內(nèi)的微觀混合均勻，是制約CuO/ZnO/Al2O3催化劑活性和選擇性的關(guān)鍵，而采用超重力恰恰能夠強化微觀混合和傳質(zhì)過程，實現(xiàn)催化材料的納米化。

2.2.2 氣體的逸出情況

在傳統(tǒng)攪拌釜中制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑時，由于中和和陳化是在同一個釜中進行的，釜中的物料量隨著反應(yīng)的進行不斷增多，產(chǎn)生的氣體不斷逸出，氣相與液固相的分離較為徹底。由于CO2是酸性氣體，它的存在會降低體系的pH值，因而在傳統(tǒng)攪拌釜中穩(wěn)定進料的情況下體系的pH值保持恒定。而采用旋轉(zhuǎn)填充床制備時，由于反應(yīng)是在旋轉(zhuǎn)的填料表面上進行的，反應(yīng)產(chǎn)物被甩到空腔后在重力作用下通過出液口進入陳化罐中，如果不進行氣-（液+固）的分離，全部產(chǎn)物都從出液口出料，大量CO2氣體使旋轉(zhuǎn)床內(nèi)的空腔處于加壓的狀態(tài)，氣體的逸出對液-固產(chǎn)物的下降造成阻力，造成出液口出料不連續(xù)，因此必須進行氣-（液+固）的分離?，F(xiàn)有裝置的出液口和出氣口的尺寸都很小，產(chǎn)物從填料甩到空腔中后，受到重力場作用，氣相與（液+固）相發(fā)生部分分離，大量氣體裹攜液-固相上升發(fā)生液泛，因此必須進行較為徹底的氣相與液-固相的分離。

由于共沉淀反應(yīng)是在旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)完成，無法測定中和反應(yīng)瞬間的沉淀pH值，只能測定出液口處沉淀物的pH值（以下出現(xiàn)的沉淀pH值即為出液口處收集的沉淀物的pH值），采用無出氣口的旋轉(zhuǎn)填充床制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑時，出液口的pH值接近于填料表面共沉淀反應(yīng)瞬間的沉淀pH值。但進行了氣-（液+固）的分離后，由于大量呈酸性的CO2氣體經(jīng)由出氣口逸出，使得出液口處測定的pH值較填料處高，如表1所示。

在出液口處pH值相同的情況下，在有出氣口旋轉(zhuǎn)填充床和無出氣口旋轉(zhuǎn)填充床制備的催化劑前體的XRD譜圖如圖2所示。

表1 氣-（液+固）分離程度與旋轉(zhuǎn)填充床出液口pH值的關(guān)系

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圖2 用改造前后的超重力機制備的催化劑前體的XRD譜圖（沉淀pH值7.5，陳化時間30 min）

由圖2可知，雖然測定的出液口的pH值相同，但是催化劑前體的物相卻有所不同，這是因為在硝酸鹽混合溶液流量一定時，進入無出氣口旋轉(zhuǎn)填充床的沉淀劑的流量更大，即在旋轉(zhuǎn)填充床的填料處的pH值較高，而pH值對CuO/ZnO/Al2O3催化劑前體的物相影響很大。這也表明出液口處的pH值受氣-（液+固）的分離程度影響很大，分離程度的不同直接引起催化劑前體物相的差異，進而改變催化劑的性能。

在超重力機上進行CuO/ZnO/Al2O3催化劑制備時，氣-（液+固）分離的程度取決于旋轉(zhuǎn)床的內(nèi)腔、出氣口和出液口的尺寸。

2.3 在改造后的超重力機上制備的CuO/ZnO/ Al2O3催化劑

設(shè)計大型超重力機時考慮了增大排氣，增加氣液分離，在旋轉(zhuǎn)填充床出氣口處增加了氣液分離裝置，同時增大了空腔和填料的尺寸，如圖3所示，制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑的大型超重力機設(shè)計生產(chǎn)能力是50 t/a。

2.3.1 催化劑的制備條件

為了檢驗旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速的影響，在兩種不同的轉(zhuǎn)速下制備了CuO/ZnO/Al2O3催化劑，制備條件如表2所示。

2.3.2 催化劑的表征結(jié)果

催化劑的焙燒溫度根據(jù)兩個催化劑各自的熱分解溫度確定。DBF-1和DBF-2的TG曲線如圖4所示。

將成型催化劑破碎、研磨成粉，測定其XRD譜圖，如圖5所示，并根據(jù)X射線衍射寬化法計算了CuO的晶粒度。

催化劑的物性結(jié)果如表3所示。催化劑組成分析結(jié)果如表4所示。

表3和表4的結(jié)果表明用大型超重力裝置制備的CuO/ZnO/Al2O3催化劑的比表面積、孔容、機械強度和CuO平均晶粒度達到了技術(shù)指標(biāo)；提高旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速有利于強化傳質(zhì)速率，實現(xiàn)體系內(nèi)的微觀混合均勻，從而降低了金屬Cu的晶粒度，提高了催化劑的孔容、比表面積和側(cè)壓強度。

表2 DBF-1和DBF-2的制備條件

圖3 大型超重力機示意圖

圖4 DBF-1（a）和DBF-2（b）的TG曲線

圖5 DBF-1（a）和DBF-2（b）的XRD譜圖

表3 催化劑的物性結(jié)果與技術(shù)指標(biāo)的比較

表4 催化劑的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

3 結(jié) 論

采用超重力反應(yīng)器制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑的實驗結(jié)果表明，用該反應(yīng)器制備產(chǎn)物為氣液固三相的材料是可行的，但是需要根據(jù)反應(yīng)的特點對旋轉(zhuǎn)填充床進行改造，增加氣液分離裝置，以快速脫除氣體；在根據(jù)改造意見建造的大型超重力反應(yīng)器上制備了CuO/ZnO/Al2O3催化劑，各項物性指標(biāo)均好于現(xiàn)有的醛加氫催化劑；提高旋轉(zhuǎn)填充床的轉(zhuǎn)速有利于強化傳質(zhì)速率，實現(xiàn)體系內(nèi)的微觀混合均勻，從而降低了金屬Cu的晶粒度，提高了催化劑的孔容、比表面積和側(cè)壓強度。

[1] 陳建峰等.超重力技術(shù)及應(yīng)用——新一代反應(yīng)與分離技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[2] Spencer M S. Precursors of copper/zinc oxide catalysts [J]. Catal. Lett.，2000，66（4）：255-257.

[3] 國海光，沈強，姚洪，等.沉淀方法對銅基甲醇合成催化劑性能影響的研究[J].浙江化工，2004，35（1）：18-19.

[4] 劉志堅，廖建軍，譚經(jīng)品，等.甲醇合成催化劑Cu-ZnO的共沉淀機理研究[J].石油化工，1998，27（7）：479-483.

[5] Rossini F D，Wagman D D，Evans W H，et al. Selected values of chemical thermodynamic properties [M]. Washington：National Bureau of Standards Circular，1952.

[6] 文新錦，朱亞先，高飛.無機元素化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2005：194，208.

[7] Power X-ray diffraction file，ASTM 18-1095.

[8] Power X-ray diffraction file，ASTM17-0743.

[9] Shishidoa T，Yamamotob Y，Moriokac H，et al. Active Cu/ZnO and Cu/ZnO/Al2O3catalysts prepared by homogeneous precipitation method in steam reforming of methanol [J]. Appl. Catal. A，2004，263（2）：249-253.

[10] Agrell J，Hasselbo K，J?r?s S，et al. Preparation and characterisation of Cu/ZnO and Pd/ZnO catalysts for partial oxidation of methanol. Control of catalyst surface area and particle size using microemulsion technique [J]. Stud. Surf. Sci. Catal.，2000，130（2）：1073-1078.

Preparation of catalyst with gas-liquid-solid three-phase products using high gravity reactor

HUANG Weili，HOU Jin，WANG Cilin，ZHANG Bangliang，CHEN Jianfeng，ZHANG Pengyuan

（Research Center of Ministry of Education for High Gravity Engineering and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Based on the synthetic principle of CuO/ZnO/Al2O3catalysts，the possibility and existing problems of using high-gravity rotating packed bed in reactions with gas-liquid-solid three-phase products were studied. A suggestion for improvement was proposed，based on which a large-scale high-gravity rotating packed bed with 50 t/a yield was founded and used for catalyst preparation. Characterization results for the catalysts showed that all the physical properties are superior to the existing aldehyde hydrogenation catalysts.

high gravity reactor；CuO/ZnO/Al2O3catalyst；gas-liquid-solid three-phase

TK 124

A

1000–6613（2010）05–0807–05

2009-09-30；修改稿日期：2009-12-21。

中國石油天然氣股份有限公司科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)項目（06-04D-01-01-02）。

黃偉莉（1976—），女，工學(xué)博士，主要從事石油化工催化劑和工藝的研究。E?mail hwl8141_cn@sina.com。聯(lián)系人：陳建峰，長江學(xué)者，博士生導(dǎo)師。電話 010-64446466；E-mail chenjf@mail.buct.edu.cn。