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    偶聯(lián)劑 /白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)天然橡膠硫化和力學(xué)性能的影響

    2010-10-16 07:23:22吳榮懿施利毅朱惟德蘆火根
    關(guān)鍵詞:影響

    吳榮懿, 施利毅, 朱惟德, 蘆火根

    (1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444;2.上海大學(xué)理學(xué)院,上海 200444;3.上海大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心,上海 200444;4.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

    偶聯(lián)劑 /白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)天然橡膠硫化和力學(xué)性能的影響

    吳榮懿1, 施利毅2,3, 朱惟德1, 蘆火根4

    (1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444;2.上海大學(xué)理學(xué)院,上海 200444;3.上海大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心,上海 200444;4.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

    研究 4種偶聯(lián)劑 KH-560,KH-570,Si-69,C800與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系在天然橡膠 (natural rubber,NR)中的應(yīng)用,同時(shí)探討偶聯(lián)劑的種類和用量對(duì)NR硫化膠性能的影響.結(jié)果表明:隨著偶聯(lián)劑用量的增加,硫化時(shí)間縮短,其中偶聯(lián)劑 C800與白炭黑共混提高了NR硫化膠的抗焦燒性能,改善了加工性能;不同的偶聯(lián)劑對(duì)硫化膠的力學(xué)性能有不同程度的提高,其中偶聯(lián)劑 KH-560與白炭黑共混增強(qiáng) NR力學(xué)性能的效果最好,當(dāng) KH-560用量為 2份時(shí),膠料的力學(xué)性能達(dá)到最佳效果.

    偶聯(lián)劑;白炭黑;天然橡膠;硫化特性

    Abstract:This article analyzes the application of four different coupling agents in silica-filled natural rubber(NR)namely KH-560,KH-570,Si-69 and C800,and discusses effects of different types and dosagesof coupling agents on the properties of NR vulcanizates.The results show that curing time is shortened with dosage increase of coupling agents,among which coupling agent C800 mixing with silica enhances anti-scorch property of NR vulcanizatesand improves itsprocessability.Mechanical propertiesof NR vulcanizates are enhanced in varied degrees by different coup ling agents,amongwhich KH-560 mixing with silica ismost effective in enhancing NR vulcanizate,and the optimum loading is2 phr.

    Key words:coupling agent;silica;natural rubber(NR);vulcanization characteristics

    近年來(lái),無(wú)機(jī)填料特別是白炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用日益受到重視.白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠具有低滾動(dòng)阻力、高耐磨性、抗?jié)窕阅芎玫葍?yōu)點(diǎn)[1-3].然而,由于白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基,使其呈親水性,在有機(jī)相中難以濕潤(rùn)和分散[4],粒子傾向于凝聚,與橡膠的相容性較差,因而產(chǎn)品的應(yīng)用受到影響.另外,由于白炭黑的自身凝聚力較強(qiáng),在加工時(shí)很難均勻分散到膠料中,需要多段混煉才能得到便于后續(xù)加工的膠料,混煉時(shí)能量消耗大[5].因此,為了提高白炭黑與聚合物之間的相容性,增大界面間的相互作用,通常采用表面改性劑對(duì)白炭黑進(jìn)行改性.目前研究最多的是硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑在橡膠中的應(yīng)用[6-10].研究發(fā)現(xiàn),雙 (三乙氧基硅丙基)四硫化物 (Si-69)能很好地改善白炭黑與橡膠的相容性,并且在硫化過(guò)程中釋放出硫,提高交聯(lián)密度,對(duì)極性橡膠起到補(bǔ)強(qiáng)作用,但現(xiàn)有市場(chǎng)上偶聯(lián)劑的品種繁多,配方設(shè)計(jì)選擇難度大.本研究選取三種硅烷類偶聯(lián)劑 (KH-560,KH-570,Si-69)和一種新型非硅烷類偶聯(lián)劑 C800與白炭黑共混應(yīng)用于天然橡膠 (natural rubber,NR)中,系統(tǒng)地研究了 4種偶聯(lián)劑的種類和用量對(duì)NR硫化膠的硫化性能和力學(xué)性能的影響,以期為工業(yè)生產(chǎn)中的配方篩選提供依據(jù).

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 主要原材料

    天然橡膠 SCR 5,海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司;氣相法白炭黑,上海電化廠;間接法氧化鋅,上海京華化工廠;偶聯(lián)劑 KH-560(γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、偶聯(lián)劑 KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷),南京曙光化工廠;偶聯(lián)劑 Si-69(雙 (三乙氧基硅丙基)四硫化物),德國(guó)德固薩公司;偶聯(lián)劑 C800,上海睿哲化工有限公司;其他助劑均為橡膠工業(yè)常用配合劑.

    1.2 實(shí)驗(yàn)配方

    NR 100,白炭黑 25,氧化鋅 5,硬脂酸 3,防老劑3,硫磺 2,促進(jìn)劑 NOBS 1.8,偶聯(lián)劑 KH-560,KH-570,Si-69,C800的組分用量見(jiàn)表 1.

    1.3 主要設(shè)備和儀器

    XK-160開(kāi)放式煉膠機(jī) (Φ160 mm ×320 mm),上海亞月橡塑機(jī)械有限公司;0.25MN半自動(dòng)壓力成型機(jī) YX-25,上海西瑪偉力橡膠機(jī)械有限公司;無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀 MDR-2000、橡膠硬度計(jì) XY-1、厚度計(jì)HD-10-Ⅱ,上海德杰儀器設(shè)備有限公司;電子拉力機(jī)RG3005,深圳市瑞格爾儀器有限公司;掃描電子顯微鏡 JSM-6700F,日本電子 JEOL.

    表 1 變量組分用量Table 1 Dosages of var iable com ponents phr

    1.4 混煉工藝

    配方膠料采用常規(guī)一段混煉工藝,在 XK-160型開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行,加料順序?yàn)?NR→白炭黑、偶聯(lián)劑→氧化鋅、硬脂酸、防老劑→硫磺、硫化促進(jìn)劑→調(diào)整輥距,并將膠料打三角包薄通 6遍→出片.

    混煉膠在室溫下停放 16 h后,在平板硫化機(jī)上硫化成所需的試樣,硫化溫度為 150℃,硫化時(shí)間為硫化儀測(cè)得的正硫化時(shí)間 t90.

    1.5 性能測(cè)試

    硫化性能按照 GB/T 16584—96標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,試樣質(zhì)量約為 5 g,硫化時(shí)間 30 min,硫化溫度 150℃.

    拉伸強(qiáng)度按照 GB/T 528—98標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,啞鈴型試樣.取標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅰ型,拉伸速度為 500 mm/min;撕裂強(qiáng)度按照 GB/T 529—99標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,直角型試樣,拉伸速度為 500 mm/min;邵氏硬度按照GB/T 531—99標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,試樣厚度不低于 6 mm.

    掃描電鏡 (scanning electron microscope,SEM)測(cè)試:常溫下,用刀片將拉伸試樣斷面切成約 2 mm×6 mm(厚 ×寬)的小樣品,然后將其貼在導(dǎo)電膠上,噴金 100 s,最后將噴金的樣品放入掃描電子顯微鏡中進(jìn)行掃描觀察.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 硫化特性

    2.1.1 偶聯(lián)劑用量對(duì) t90的影響

    圖1為膠料正硫化時(shí)間與偶聯(lián)劑用量的關(guān)系曲線.由圖可見(jiàn),隨著偶聯(lián)劑用量的增加,膠料的正硫化時(shí)間 t90逐漸縮短,這是因?yàn)榕悸?lián)劑的加入,能更好地提高白炭黑在膠料中的分散以及與膠料的相容性,改善了橡膠的加工性能.使用偶聯(lián)劑 C800的正硫化時(shí)間最長(zhǎng),原因是 C800是一種新型聚合物型偶聯(lián)劑,本身呈酸性,從而使混煉膠體系呈現(xiàn)一定的酸性.在酸性環(huán)境下,白炭黑會(huì)吸附更多的促進(jìn)劑,致使混煉膠的硫化速度減慢,延遲硫化時(shí)間.

    圖1 膠料 t90-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.1 t90of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

    2.1.2 偶聯(lián)劑用量對(duì) ts2的影響

    圖2為焦燒時(shí)間 ts2與偶聯(lián)劑用量的關(guān)系曲線.隨著偶聯(lián)劑用量的增加,膠料的焦燒時(shí)間逐漸縮短.在偶聯(lián)劑用量相同的情況下,使用 C800膠料的焦燒時(shí)間最長(zhǎng),其原因主要是因?yàn)榇四z料處于酸性環(huán)境中,延遲硫化時(shí)間所致.這說(shuō)明此膠料的抗焦燒能力最強(qiáng),加工性能最好,不易發(fā)生早期硫化現(xiàn)象.

    圖2 膠料 ts2-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.2 ts2of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

    2.1.3 偶聯(lián)劑用量對(duì)轉(zhuǎn)矩的影響

    膠料硫化曲線中的最高轉(zhuǎn)矩MH值可以用來(lái)初步表征硫化程度[11],MH值越大,硫化程度越高.最小轉(zhuǎn)矩ML值代表填料之間的相互作用程度,ML值越大,填料間的作用越強(qiáng),膠料的流動(dòng)性越差.MHML值表征硫化膠的交聯(lián)密度,其值越大,硫化膠的交聯(lián)密度越大.表 2為偶聯(lián)劑與白炭黑補(bǔ)強(qiáng) NR膠料對(duì)轉(zhuǎn)矩的影響,可以看出:①偶聯(lián)劑的種類和用量對(duì)ML的影響不大;②隨著偶聯(lián)劑用量增加,MH值增大,說(shuō)明偶聯(lián)劑的添加不僅提高了白炭黑的分散程度,而且還增強(qiáng)了粒子與橡膠的結(jié)合能力,從而提高了膠料的硫化程度,不同偶聯(lián)劑對(duì)MH值的影響程度為 KH-560>KH-570>Si-69>C800;③不同偶聯(lián)劑對(duì)MH-ML值的影響程度為 KH-560>KH-570>Si-69>C800,與偶聯(lián)劑對(duì)MH值的影響相一致.從硫化曲線中可以看出,偶聯(lián)劑 KH-560對(duì)膠料的影響最大,預(yù)示著添加 KH-560的硫化膠的物理機(jī)械性能較好.

    表 2 偶聯(lián)劑與白炭黑補(bǔ)強(qiáng) NR膠料對(duì)轉(zhuǎn)矩的影響Table 2 Influence of coupling agen t and silica reinforced NR rubber compound on torque

    2.2 力學(xué)性能

    2.2.1 偶聯(lián)劑用量對(duì)硬度的影響

    一般來(lái)說(shuō),橡膠的硬度與交聯(lián)密度成正比.由于白炭黑具有較高的比表面積,表面極性大,在橡膠混煉過(guò)程中易團(tuán)聚、填料之間易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使膠料粘度升高,并且在低變形條件下產(chǎn)生高模量,使硫化膠的硬度變大,因此,需要在配方中加入白炭黑表面改性劑來(lái)改善膠料的加工性能.圖3為膠料硬度與偶聯(lián)劑用量的關(guān)系曲線.可以看出,隨著偶聯(lián)劑用量的增加,硫化膠的硬度小幅度提高,每增加 0.5份的偶聯(lián)劑,硬度提高 1~2.其中硅烷偶聯(lián)劑 Si-69和KH-560與白炭黑填充 NR硫化膠的硬度較高,可能是由于硅烷偶聯(lián)劑改善了白炭黑的分散,使橡膠與白炭黑有更大的接觸面積并且在界面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),交聯(lián)密度變大,從而改善了白炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng),提高了硫化膠的硬度.

    圖3 膠料硬度-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.3 Hardness of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

    2.2.2 偶聯(lián)劑用量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

    圖4為膠料拉伸強(qiáng)度與偶聯(lián)劑用量的關(guān)系曲線.圖5為 4種偶聯(lián)劑與白炭黑填充 NR硫化膠拉伸斷面放大 10 000倍的電鏡照片.可見(jiàn),隨著偶聯(lián)劑添加量的增加,硫化膠的拉伸強(qiáng)度增大,不同偶聯(lián)劑對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響程度為 KH-560>KH-570>C800>Si-69.硅烷偶聯(lián)劑 KH-560和 KH-570的一端烷氧基可以不經(jīng)水解直接與白炭黑表面的硅烷醇基發(fā)生反應(yīng),而另一端的活性基團(tuán)與橡膠分子產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合,從而將無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的界面有機(jī)地連接起來(lái),增強(qiáng)填料-聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).Si-69改性白炭黑、增強(qiáng)橡膠的機(jī)理與 KH-560和 KH-570基本相似,只是改性效率有差別.Si-69能釋放出 S參與硫化反應(yīng),從而引起硫化膠交聯(lián)密度的增加.交聯(lián)密度的提高有利于非結(jié)晶型橡膠的拉伸強(qiáng)度,但對(duì) NR自補(bǔ)強(qiáng)型橡膠的拉伸強(qiáng)度則會(huì)產(chǎn)生不利影響,因此,由 Si-69與白炭黑共混膠料的拉伸強(qiáng)度較小.C800是一種新型聚合物型偶聯(lián)劑,其含有的羧基可通過(guò)氫鍵與白炭黑表面羥基作用,同時(shí)雙鍵通過(guò)共價(jià)鍵與橡膠有機(jī)結(jié)合.由于 C800與白炭黑的結(jié)合程度不如烷氧基,因此,它對(duì)NR拉伸強(qiáng)度的增強(qiáng)效果不如KH-560和KH-570.

    圖4 膠料拉伸強(qiáng)度-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.4 Tensile strength of rubber compound-coupling agen t dosage relation curve

    圖5 偶聯(lián)劑改性白炭黑填充 NR硫化膠拉伸斷面的 SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs on ten sile cross-section of coup ling agen ts in silica-f illed NR vulcan izates

    由圖5可以明顯看出,添加 KH-560的白炭黑填充NR硫化膠拉伸斷面,白炭黑粒子形態(tài)大小比較均勻,團(tuán)聚粒子小,在橡膠基體中分散性最好,能與橡膠有效地結(jié)合在一起,增強(qiáng)橡膠.

    2.2.3 偶聯(lián)劑用量對(duì)定伸應(yīng)力的影響

    圖6和圖7分別為偶聯(lián)劑用量對(duì) NR硫化膠100%與 300%定伸應(yīng)力的影響.由圖可見(jiàn),4種偶聯(lián)劑的加入均使硫化膠 100%和 300%定伸應(yīng)力顯著增大,其原因主要是偶聯(lián)劑促進(jìn)了白炭黑在體系中分散,增強(qiáng)了橡膠與填料間相互作用,使體系形成牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).一般來(lái)說(shuō),隨著交聯(lián)密度的增大,定伸應(yīng)力隨之增大.不同偶聯(lián)劑對(duì) 100%和 300%定伸應(yīng)力的影響程度為 KH-560>Si-69>KH-570>C800,與之前偶聯(lián)劑對(duì)硫化膠的硬度影響相一致.

    填料與聚合物之間的作用可以用其填充硫化膠300%定伸應(yīng)力與 100%定伸應(yīng)力之比M(也稱補(bǔ)強(qiáng)指數(shù))衡量[12].根據(jù)王夢(mèng)蛟等的研究理論,M值越高,聚合物與填料的相互作用越大.由圖8可見(jiàn),添加偶聯(lián)劑的白炭黑硫化膠的性能要高于未添加偶聯(lián)劑的硫化膠;硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑填充 NR的M值明顯高于偶聯(lián)劑 C800與白炭黑的膠料,這可能是因?yàn)榍罢邔?duì)交聯(lián)密度的貢獻(xiàn)大于后者.M值在含 Si-69硫化膠中較大,說(shuō)明 Si-69在聚合物-填料之間的偶聯(lián)效果最好.

    圖6 膠料 100%定伸應(yīng)力-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.6 100%m odulus of rubber com pound-coup ling agent dosage relation curve

    圖7 膠料 300%定伸應(yīng)力-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.7 300%m odulus of rubber com pound-coup ling agent dosage relation curve

    圖8 膠料M指數(shù)-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.8 M index of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

    圖9 膠料斷裂伸長(zhǎng)率-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.9 Elongation at break of rubber com poundcoupling agent dosage relation curve

    2.2.4 偶聯(lián)劑用量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響

    與未添加偶聯(lián)劑的膠料相比,偶聯(lián)劑的加入降低了膠料的斷裂伸長(zhǎng)率,并且隨著偶聯(lián)劑添加量的增加,斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)繼續(xù)下降的趨勢(shì) (見(jiàn)圖9).一般硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率隨著交聯(lián)密度的增大而降低,并且隨著交聯(lián)密度的增大,膠料的強(qiáng)度提高,分子間作用力增加,伸長(zhǎng)率降低.不同偶聯(lián)劑對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響程度為 C800>KH-570>KH-560>Si-69.

    2.2.5 偶聯(lián)劑用量對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響

    硫化膠的撕裂強(qiáng)度隨著偶聯(lián)劑的加入而增加,這是由于未加偶聯(lián)劑的硫化膠,其聚合物和填料之間既有共價(jià)鍵鍵合,也有可逆的物理連接 (見(jiàn)圖10).當(dāng)加入偶聯(lián)劑后,偶聯(lián)劑與聚合物和白炭黑之間的作用主要是化學(xué)作用,這就使原來(lái)的聚合物與填料之間可逆的物理吸附作用轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵的連接,從而提高了硫化膠中聚合物與填料間的相互作用.不同偶聯(lián)劑對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響程度為 KH-560>KH-570>Si-69>C800,其中當(dāng)偶聯(lián)劑 KH-560的加入量為 2份時(shí),撕裂強(qiáng)度高達(dá) 58.967 kN/m,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他偶聯(lián)劑,這說(shuō)明其對(duì)填料與橡膠之間的內(nèi)部結(jié)構(gòu)增強(qiáng)效果最好.

    圖10 膠料撕裂強(qiáng)度-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.10 Tear strength of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

    3 結(jié) 論

    KH-560,KH-570,Si-69和 C800 4種偶聯(lián)劑與白炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系對(duì)NR綜合性能影響如下:

    (1)隨著偶聯(lián)劑用量的增加,正硫化時(shí)間 t90和焦燒時(shí)間 ts2逐漸減小,其中含偶聯(lián)劑 C800膠料的焦燒時(shí)間最長(zhǎng),膠料的抗焦燒能力最強(qiáng),加工性能最好,不易發(fā)生早期硫化現(xiàn)象.

    (2)隨著偶聯(lián)劑用量增加,MH值增大,不同偶聯(lián)劑對(duì) MH值的影響程度為 KH-560>KH-570>Si-69>C800;偶聯(lián)劑的種類和用量對(duì) ML的影響不大.

    (3)偶聯(lián)劑的加入使得硫化膠的力學(xué)性能都有不同程度的提高.4種偶聯(lián)劑對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響程度為 KH-560>KH-570>C800>Si-69;對(duì)硬度和定伸應(yīng)力的影響程度為 KH-560>Si-69>KH-570>C800;對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響程度為 C800>KH-570>KH-560>Si-69;對(duì)撕裂強(qiáng)度的影響程度為 KH-560>KH-570>Si-69>C800.由此可見(jiàn),偶聯(lián)劑 KH-560與白炭黑共混補(bǔ)強(qiáng) NR的效果最好,當(dāng)其用量為 2份時(shí),膠料的力學(xué)性能達(dá)到最佳效果.

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    [12] 于寶林,范汝新,劉敏,等.低滯后炭黑 DZ-13的性能及其在胎面膠中的應(yīng)用研究[J].輪胎工業(yè),2008,28(1):26-31.

    (編輯:丁嘉羽)

    Effect of Coupling Agen tsM ixing w ith Silica on Vulcan ization Character isticsand M echan ical Proper ties of Natural Rubber Vulcan izate

    WU Rong-yi1, SH ILi-yi2,3, ZHU Wei-de1, LU Huo-gen4
    (1.School of Materials Science and Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China;2.College of Sciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China;3.Research Centre of Nanoscience and Nanotechnology,Shanghai University,Shanghai200444,China;4.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China)

    TQ 330.38;TQ 332

    A

    1007-2861(2010)04-0423-06

    10.3969/j.issn.1007-2861.2010.04.018

    2009-03-24

    國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目 (2007AA03Z335);上海市科委人才培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目 (07XD14014);上海市教委重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)資助項(xiàng)目(J50102);教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目 (208182)

    施利毅 (1963~),男,教授,博士生導(dǎo)師,研究方向?yàn)榧{米材料制備及工業(yè)化應(yīng)用.E-mail:shiliyi@shu.edu.cn

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