偶聯(lián)劑 /白炭黑補強體系對天然橡膠硫化和力學性能的影響

吳榮懿, 施利毅, 朱惟德, 蘆火根

(1.上海大學材料科學與工程學院,上海 200444;2.上海大學理學院,上海 200444;3.上海大學納米科學與技術(shù)研究中心,上海 200444;4.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海 200444)

偶聯(lián)劑 /白炭黑補強體系對天然橡膠硫化和力學性能的影響

吳榮懿1, 施利毅2,3, 朱惟德1, 蘆火根4

(1.上海大學材料科學與工程學院,上海 200444;2.上海大學理學院,上海 200444;3.上海大學納米科學與技術(shù)研究中心,上海 200444;4.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海 200444)

研究 4種偶聯(lián)劑 KH-560,KH-570,Si-69,C800與白炭黑補強體系在天然橡膠 (natural rubber,NR)中的應用,同時探討偶聯(lián)劑的種類和用量對NR硫化膠性能的影響.結(jié)果表明:隨著偶聯(lián)劑用量的增加,硫化時間縮短,其中偶聯(lián)劑 C800與白炭黑共混提高了NR硫化膠的抗焦燒性能,改善了加工性能;不同的偶聯(lián)劑對硫化膠的力學性能有不同程度的提高,其中偶聯(lián)劑 KH-560與白炭黑共混增強 NR力學性能的效果最好,當 KH-560用量為 2份時,膠料的力學性能達到最佳效果.

偶聯(lián)劑;白炭黑;天然橡膠;硫化特性

Abstract:This article analyzes the application of four different coupling agents in silica-filled natural rubber(NR)namely KH-560,KH-570,Si-69 and C800,and discusses effects of different types and dosagesof coupling agents on the properties of NR vulcanizates.The results show that curing time is shortened with dosage increase of coupling agents,among which coupling agent C800 mixing with silica enhances anti-scorch property of NR vulcanizatesand improves itsprocessability.Mechanical propertiesof NR vulcanizates are enhanced in varied degrees by different coup ling agents,amongwhich KH-560 mixing with silica ismost effective in enhancing NR vulcanizate,and the optimum loading is2 phr.

Key words:coupling agent;silica;natural rubber(NR);vulcanization characteristics

近年來,無機填料特別是白炭黑對橡膠的補強作用日益受到重視.白炭黑補強的橡膠具有低滾動阻力、高耐磨性、抗?jié)窕阅芎玫葍?yōu)點[1-3].然而,由于白炭黑內(nèi)部的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基,使其呈親水性,在有機相中難以濕潤和分散[4],粒子傾向于凝聚,與橡膠的相容性較差,因而產(chǎn)品的應用受到影響.另外,由于白炭黑的自身凝聚力較強,在加工時很難均勻分散到膠料中,需要多段混煉才能得到便于后續(xù)加工的膠料,混煉時能量消耗大[5].因此,為了提高白炭黑與聚合物之間的相容性,增大界面間的相互作用,通常采用表面改性劑對白炭黑進行改性.目前研究最多的是硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑在橡膠中的應用[6-10].研究發(fā)現(xiàn),雙 (三乙氧基硅丙基)四硫化物 (Si-69)能很好地改善白炭黑與橡膠的相容性,并且在硫化過程中釋放出硫,提高交聯(lián)密度,對極性橡膠起到補強作用,但現(xiàn)有市場上偶聯(lián)劑的品種繁多,配方設(shè)計選擇難度大.本研究選取三種硅烷類偶聯(lián)劑 (KH-560,KH-570,Si-69)和一種新型非硅烷類偶聯(lián)劑 C800與白炭黑共混應用于天然橡膠 (natural rubber,NR)中,系統(tǒng)地研究了 4種偶聯(lián)劑的種類和用量對NR硫化膠的硫化性能和力學性能的影響,以期為工業(yè)生產(chǎn)中的配方篩選提供依據(jù).

1 實 驗

1.1 主要原材料

天然橡膠 SCR 5,海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團股份有限公司;氣相法白炭黑,上海電化廠;間接法氧化鋅,上海京華化工廠;偶聯(lián)劑 KH-560(γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、偶聯(lián)劑 KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷),南京曙光化工廠;偶聯(lián)劑 Si-69(雙 (三乙氧基硅丙基)四硫化物),德國德固薩公司;偶聯(lián)劑 C800,上海睿哲化工有限公司;其他助劑均為橡膠工業(yè)常用配合劑.

1.2 實驗配方

NR 100,白炭黑 25,氧化鋅 5,硬脂酸 3,防老劑3,硫磺 2,促進劑 NOBS 1.8,偶聯(lián)劑 KH-560,KH-570,Si-69,C800的組分用量見表 1.

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160開放式煉膠機 (Φ160 mm ×320 mm),上海亞月橡塑機械有限公司;0.25MN半自動壓力成型機 YX-25,上海西瑪偉力橡膠機械有限公司;無轉(zhuǎn)子硫化儀 MDR-2000、橡膠硬度計 XY-1、厚度計HD-10-Ⅱ,上海德杰儀器設(shè)備有限公司;電子拉力機RG3005,深圳市瑞格爾儀器有限公司;掃描電子顯微鏡 JSM-6700F,日本電子 JEOL.

表 1 變量組分用量Table 1 Dosages of var iable com ponents phr

1.4 混煉工藝

配方膠料采用常規(guī)一段混煉工藝,在 XK-160型開煉機中進行,加料順序為 NR→白炭黑、偶聯(lián)劑→氧化鋅、硬脂酸、防老劑→硫磺、硫化促進劑→調(diào)整輥距,并將膠料打三角包薄通 6遍→出片.

混煉膠在室溫下停放 16 h后,在平板硫化機上硫化成所需的試樣,硫化溫度為 150℃,硫化時間為硫化儀測得的正硫化時間 t90.

1.5 性能測試

硫化性能按照 GB/T 16584—96標準測試,試樣質(zhì)量約為 5 g,硫化時間 30 min,硫化溫度 150℃.

拉伸強度按照 GB/T 528—98標準測試,啞鈴型試樣.取標準中的Ⅰ型,拉伸速度為 500 mm/min;撕裂強度按照 GB/T 529—99標準測試,直角型試樣,拉伸速度為 500 mm/min;邵氏硬度按照GB/T 531—99標準測試,試樣厚度不低于 6 mm.

掃描電鏡 (scanning electron microscope,SEM)測試:常溫下,用刀片將拉伸試樣斷面切成約 2 mm×6 mm(厚 ×寬)的小樣品,然后將其貼在導電膠上,噴金 100 s,最后將噴金的樣品放入掃描電子顯微鏡中進行掃描觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

2.1.1 偶聯(lián)劑用量對 t90的影響

圖1為膠料正硫化時間與偶聯(lián)劑用量的關(guān)系曲線.由圖可見,隨著偶聯(lián)劑用量的增加,膠料的正硫化時間 t90逐漸縮短,這是因為偶聯(lián)劑的加入,能更好地提高白炭黑在膠料中的分散以及與膠料的相容性,改善了橡膠的加工性能.使用偶聯(lián)劑 C800的正硫化時間最長,原因是 C800是一種新型聚合物型偶聯(lián)劑,本身呈酸性,從而使混煉膠體系呈現(xiàn)一定的酸性.在酸性環(huán)境下,白炭黑會吸附更多的促進劑,致使混煉膠的硫化速度減慢,延遲硫化時間.

圖1 膠料 t90-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.1 t90of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

2.1.2 偶聯(lián)劑用量對 ts2的影響

圖2為焦燒時間 ts2與偶聯(lián)劑用量的關(guān)系曲線.隨著偶聯(lián)劑用量的增加,膠料的焦燒時間逐漸縮短.在偶聯(lián)劑用量相同的情況下,使用 C800膠料的焦燒時間最長,其原因主要是因為此膠料處于酸性環(huán)境中,延遲硫化時間所致.這說明此膠料的抗焦燒能力最強,加工性能最好,不易發(fā)生早期硫化現(xiàn)象.

圖2 膠料 ts2-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.2 ts2of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

2.1.3 偶聯(lián)劑用量對轉(zhuǎn)矩的影響

膠料硫化曲線中的最高轉(zhuǎn)矩MH值可以用來初步表征硫化程度[11],MH值越大,硫化程度越高.最小轉(zhuǎn)矩ML值代表填料之間的相互作用程度,ML值越大,填料間的作用越強,膠料的流動性越差.MHML值表征硫化膠的交聯(lián)密度,其值越大,硫化膠的交聯(lián)密度越大.表 2為偶聯(lián)劑與白炭黑補強 NR膠料對轉(zhuǎn)矩的影響,可以看出:①偶聯(lián)劑的種類和用量對ML的影響不大;②隨著偶聯(lián)劑用量增加,MH值增大,說明偶聯(lián)劑的添加不僅提高了白炭黑的分散程度,而且還增強了粒子與橡膠的結(jié)合能力,從而提高了膠料的硫化程度,不同偶聯(lián)劑對MH值的影響程度為 KH-560>KH-570>Si-69>C800;③不同偶聯(lián)劑對MH-ML值的影響程度為 KH-560>KH-570>Si-69>C800,與偶聯(lián)劑對MH值的影響相一致.從硫化曲線中可以看出,偶聯(lián)劑 KH-560對膠料的影響最大,預示著添加 KH-560的硫化膠的物理機械性能較好.

表 2 偶聯(lián)劑與白炭黑補強 NR膠料對轉(zhuǎn)矩的影響Table 2 Influence of coupling agen t and silica reinforced NR rubber compound on torque

2.2 力學性能

2.2.1 偶聯(lián)劑用量對硬度的影響

一般來說,橡膠的硬度與交聯(lián)密度成正比.由于白炭黑具有較高的比表面積,表面極性大,在橡膠混煉過程中易團聚、填料之間易形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),使膠料粘度升高,并且在低變形條件下產(chǎn)生高模量,使硫化膠的硬度變大,因此,需要在配方中加入白炭黑表面改性劑來改善膠料的加工性能.圖3為膠料硬度與偶聯(lián)劑用量的關(guān)系曲線.可以看出,隨著偶聯(lián)劑用量的增加,硫化膠的硬度小幅度提高,每增加 0.5份的偶聯(lián)劑,硬度提高 1～2.其中硅烷偶聯(lián)劑 Si-69和KH-560與白炭黑填充 NR硫化膠的硬度較高,可能是由于硅烷偶聯(lián)劑改善了白炭黑的分散,使橡膠與白炭黑有更大的接觸面積并且在界面發(fā)生了化學反應,交聯(lián)密度變大,從而改善了白炭黑對橡膠的補強,提高了硫化膠的硬度.

圖3 膠料硬度-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.3 Hardness of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

2.2.2 偶聯(lián)劑用量對拉伸強度的影響

圖4為膠料拉伸強度與偶聯(lián)劑用量的關(guān)系曲線.圖5為 4種偶聯(lián)劑與白炭黑填充 NR硫化膠拉伸斷面放大 10 000倍的電鏡照片.可見,隨著偶聯(lián)劑添加量的增加,硫化膠的拉伸強度增大,不同偶聯(lián)劑對拉伸強度的影響程度為 KH-560>KH-570>C800>Si-69.硅烷偶聯(lián)劑 KH-560和 KH-570的一端烷氧基可以不經(jīng)水解直接與白炭黑表面的硅烷醇基發(fā)生反應,而另一端的活性基團與橡膠分子產(chǎn)生化學結(jié)合,從而將無機材料和有機材料的界面有機地連接起來,增強填料-聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu).Si-69改性白炭黑、增強橡膠的機理與 KH-560和 KH-570基本相似,只是改性效率有差別.Si-69能釋放出 S參與硫化反應,從而引起硫化膠交聯(lián)密度的增加.交聯(lián)密度的提高有利于非結(jié)晶型橡膠的拉伸強度,但對 NR自補強型橡膠的拉伸強度則會產(chǎn)生不利影響,因此,由 Si-69與白炭黑共混膠料的拉伸強度較小.C800是一種新型聚合物型偶聯(lián)劑,其含有的羧基可通過氫鍵與白炭黑表面羥基作用,同時雙鍵通過共價鍵與橡膠有機結(jié)合.由于 C800與白炭黑的結(jié)合程度不如烷氧基,因此,它對NR拉伸強度的增強效果不如KH-560和KH-570.

圖4 膠料拉伸強度-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.4 Tensile strength of rubber compound-coupling agen t dosage relation curve

圖5 偶聯(lián)劑改性白炭黑填充 NR硫化膠拉伸斷面的 SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs on ten sile cross-section of coup ling agen ts in silica-f illed NR vulcan izates

由圖5可以明顯看出,添加 KH-560的白炭黑填充NR硫化膠拉伸斷面,白炭黑粒子形態(tài)大小比較均勻,團聚粒子小,在橡膠基體中分散性最好,能與橡膠有效地結(jié)合在一起,增強橡膠.

2.2.3 偶聯(lián)劑用量對定伸應力的影響

圖6和圖7分別為偶聯(lián)劑用量對 NR硫化膠100%與 300%定伸應力的影響.由圖可見,4種偶聯(lián)劑的加入均使硫化膠 100%和 300%定伸應力顯著增大,其原因主要是偶聯(lián)劑促進了白炭黑在體系中分散,增強了橡膠與填料間相互作用,使體系形成牢固的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu).一般來說,隨著交聯(lián)密度的增大,定伸應力隨之增大.不同偶聯(lián)劑對 100%和 300%定伸應力的影響程度為 KH-560>Si-69>KH-570>C800,與之前偶聯(lián)劑對硫化膠的硬度影響相一致.

填料與聚合物之間的作用可以用其填充硫化膠300%定伸應力與 100%定伸應力之比M(也稱補強指數(shù))衡量[12].根據(jù)王夢蛟等的研究理論,M值越高,聚合物與填料的相互作用越大.由圖8可見,添加偶聯(lián)劑的白炭黑硫化膠的性能要高于未添加偶聯(lián)劑的硫化膠;硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑填充 NR的M值明顯高于偶聯(lián)劑 C800與白炭黑的膠料,這可能是因為前者對交聯(lián)密度的貢獻大于后者.M值在含 Si-69硫化膠中較大,說明 Si-69在聚合物-填料之間的偶聯(lián)效果最好.

圖6 膠料 100%定伸應力-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.6 100%m odulus of rubber com pound-coup ling agent dosage relation curve

圖7 膠料 300%定伸應力-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.7 300%m odulus of rubber com pound-coup ling agent dosage relation curve

圖8 膠料M指數(shù)-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.8 M index of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

圖9 膠料斷裂伸長率-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.9 Elongation at break of rubber com poundcoupling agent dosage relation curve

2.2.4 偶聯(lián)劑用量對斷裂伸長率的影響

與未添加偶聯(lián)劑的膠料相比,偶聯(lián)劑的加入降低了膠料的斷裂伸長率,并且隨著偶聯(lián)劑添加量的增加,斷裂伸長率呈現(xiàn)繼續(xù)下降的趨勢 (見圖9).一般硫化膠的斷裂伸長率隨著交聯(lián)密度的增大而降低,并且隨著交聯(lián)密度的增大,膠料的強度提高,分子間作用力增加,伸長率降低.不同偶聯(lián)劑對斷裂伸長率的影響程度為 C800>KH-570>KH-560>Si-69.

2.2.5 偶聯(lián)劑用量對撕裂強度的影響

硫化膠的撕裂強度隨著偶聯(lián)劑的加入而增加,這是由于未加偶聯(lián)劑的硫化膠,其聚合物和填料之間既有共價鍵鍵合,也有可逆的物理連接 (見圖10).當加入偶聯(lián)劑后,偶聯(lián)劑與聚合物和白炭黑之間的作用主要是化學作用,這就使原來的聚合物與填料之間可逆的物理吸附作用轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r鍵的連接,從而提高了硫化膠中聚合物與填料間的相互作用.不同偶聯(lián)劑對撕裂強度的影響程度為 KH-560>KH-570>Si-69>C800,其中當偶聯(lián)劑 KH-560的加入量為 2份時,撕裂強度高達 58.967 kN/m,遠遠高于其他偶聯(lián)劑,這說明其對填料與橡膠之間的內(nèi)部結(jié)構(gòu)增強效果最好.

圖10 膠料撕裂強度-偶聯(lián)劑用量關(guān)系曲線Fig.10 Tear strength of rubber compound-coupling agent dosage relation curve

3 結(jié) 論

KH-560,KH-570,Si-69和 C800 4種偶聯(lián)劑與白炭黑補強體系對NR綜合性能影響如下:

(1)隨著偶聯(lián)劑用量的增加,正硫化時間 t90和焦燒時間 ts2逐漸減小,其中含偶聯(lián)劑 C800膠料的焦燒時間最長,膠料的抗焦燒能力最強,加工性能最好,不易發(fā)生早期硫化現(xiàn)象.

(2)隨著偶聯(lián)劑用量增加,MH值增大,不同偶聯(lián)劑對 MH值的影響程度為 KH-560>KH-570>Si-69>C800;偶聯(lián)劑的種類和用量對 ML的影響不大.

(3)偶聯(lián)劑的加入使得硫化膠的力學性能都有不同程度的提高.4種偶聯(lián)劑對拉伸強度的影響程度為 KH-560>KH-570>C800>Si-69;對硬度和定伸應力的影響程度為 KH-560>Si-69>KH-570>C800;對斷裂伸長率的影響程度為 C800>KH-570>KH-560>Si-69;對撕裂強度的影響程度為 KH-560>KH-570>Si-69>C800.由此可見,偶聯(lián)劑 KH-560與白炭黑共混補強 NR的效果最好,當其用量為 2份時,膠料的力學性能達到最佳效果.

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(編輯:丁嘉羽)

Effect of Coupling Agen tsM ixing w ith Silica on Vulcan ization Character isticsand M echan ical Proper ties of Natural Rubber Vulcan izate

WU Rong-yi1, SH ILi-yi2,3, ZHU Wei-de1, LU Huo-gen4
(1.School of Materials Science and Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China;2.College of Sciences,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China;3.Research Centre of Nanoscience and Nanotechnology,Shanghai University,Shanghai200444,China;4.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China)

TQ 330.38;TQ 332

A

1007-2861(2010)04-0423-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.04.018

2009-03-24

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目 (2007AA03Z335);上海市科委人才培養(yǎng)計劃資助項目 (07XD14014);上海市教委重點學科建設(shè)資助項目(J50102);教育部科學技術(shù)研究重點項目 (208182)

施利毅 (1963～),男,教授,博士生導師,研究方向為納米材料制備及工業(yè)化應用.E-mail:shiliyi@shu.edu.cn