ZnO電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特質(zhì)的第一性原理研究

任曉燕,劉亞明,胡博

（1.河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003；2.河南省計(jì)量科學(xué)研究院,河南鄭州450008）

II-VI族氧化物半導(dǎo)體ZnO是一種寬帶隙n型半導(dǎo)體,它的低介電常數(shù)、高化學(xué)穩(wěn)定性及優(yōu)良的光電、壓電等特性,使其在半導(dǎo)體技術(shù)的諸多領(lǐng)域中有著極為廣闊的應(yīng)用前景.自然界中ZnO穩(wěn)定存在的晶形為六方纖鋅礦型結(jié)構(gòu).作為一種新型的寬禁帶半導(dǎo)體材料,最近十幾年來ZnO一直是關(guān)注的熱點(diǎn).室溫時(shí),ZnO薄膜的禁帶寬度為3.37 eV,對應(yīng)于370 nm左右的近紫外波長,對紫外光有較為強(qiáng)烈的吸收,有望開發(fā)出藍(lán)色、藍(lán)綠、紫外等發(fā)光器件[1-2].由于ZnO很高的激子束縛能（室溫下為60 meV）,可以很大程度上降低低溫下的激射閾值,并且在室溫下,給予適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)強(qiáng)度,ZnO激子間的復(fù)合可取代電子-空穴對的復(fù)合,因而可預(yù)期一個低的閾值來產(chǎn)生受激發(fā)射[3],并且單色性很好[4-5].在很多領(lǐng)域諸如太陽能電池、氣體傳感器、紫外半導(dǎo)體激光器以及透明導(dǎo)電薄膜等多方面取得了廣泛的應(yīng)用[6].考慮到ZnO在光電技術(shù)方面的深入應(yīng)用,ZnO的發(fā)光光譜和電子結(jié)構(gòu)方面已成為近年來研究的重點(diǎn).本文基于密度泛函理論,對ZnO體材料的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性進(jìn)行了第一性原理研究.

1 計(jì)算模型與方法

1.1 模型和方法

本文是在Materials Studio環(huán)境下（Accelrys Software Inc.）利用Cambridge Serial Total Energy Package（CASTEP）模塊進(jìn)行了第一性原理計(jì)算[7-8].理想ZnO是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),屬于P63mc空間群,對稱性C6v-4,計(jì)算中所采用的原胞是由2個Zn和2個O共四個原子組成（如圖1所示）.Zn3d4s、O2s2p電子作為價(jià)電子處理,計(jì)算用的初始晶格常量都為實(shí)驗(yàn)值,交換關(guān)聯(lián)能采用GGA-PBE泛函，價(jià)電子與離子實(shí)間相互作用使用超軟贗勢（USPP）描述.平面波截?cái)嗄芰縀cut=380 eV,總能量和電荷密度在對Brillouin區(qū)的積分計(jì)算使用Monkhorst-Pack方案時(shí)選擇k網(wǎng)格點(diǎn)為4×4×2,快速傅里葉變換（FFT）網(wǎng)格?。?6×36×60）,自洽收斂精度設(shè)為1×10-6eV/原子,原子間的相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.3 eV/nm,原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.000 1 nm,晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa.能量計(jì)算都在倒易空間中進(jìn)行.

圖1 ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)原胞

1.2 光學(xué)性質(zhì)理論

介電函數(shù)完全描述了介質(zhì)在所有光子能量范圍的光學(xué)性質(zhì),因此固體的光學(xué)性質(zhì)一般可以由復(fù)介電函數(shù)ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）表示,介電函數(shù)ε（ω）與光子和電子的作用有關(guān),被用來描述系統(tǒng)對電磁輻射的線性響應(yīng).其虛部ε2（ω）可以通過計(jì)算符合選擇定律的占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的矩陣元求得,介電常數(shù)的實(shí)部ε1（ω）可通過Kramer-Kronig關(guān)系由ε2（ω）計(jì)算得出,介電函數(shù)的實(shí)部決定ZnO的反射譜[9].

其中C,V分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶,BZ為第一布里淵區(qū),K為倒格矢,為普朗克常量, 為動量躍遷矩陣元,ω為角頻率,EC（K）,EV（K）分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級,n和k分別為反射系數(shù)和消光系數(shù),反射率 ,吸收系數(shù) ,以上式子是分析晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的主要理論基礎(chǔ),它反映了能級間電子躍遷所產(chǎn)生光譜的發(fā)光機(jī)理.

2 結(jié)果與分析

2.1 ZnO晶體的態(tài)密度（DOS）和能帶結(jié)構(gòu)

根據(jù)參數(shù)設(shè)定,優(yōu)化出的晶格參數(shù)為a=3.260A,c=5.281A,u=0.377 0與實(shí)驗(yàn)值a=3.250A,c=5.207A,u=0.382 5[10]誤差均在2%以內(nèi).本文的計(jì)算我們均采用上面優(yōu)化所得的晶格常數(shù).

從圖2中可以看出,ZnO的價(jià)帶基本上可以分為兩個區(qū)域,即-6.0～-4.0 eV的下價(jià)帶、-4.0～0 eV的上價(jià)帶區(qū).顯然,ZnO上價(jià)帶區(qū)主要是由O2p態(tài)形成的；而下價(jià)帶區(qū)則主要是Zn3d態(tài)貢獻(xiàn)的；對于由O2s態(tài)貢獻(xiàn)的在-18 eV處的價(jià)帶部分,由于與其它兩個價(jià)帶之間的相互作用較弱,這里將不做討論.對于導(dǎo)帶部分,其主要來源于Zn4s態(tài)的貢獻(xiàn),且電子具有明顯的從Zn4s態(tài)到O2p態(tài)的躍遷過程,引起氧位置處的局域態(tài)密度的引力中心向低能級方向移動,表明理想ZnO是一個離子性較強(qiáng)而共價(jià)鍵較弱的混合鍵金屬氧化物半導(dǎo)體材料.

盡管采用了GGA近似,但計(jì)算的帶隙值（Eg=0.91 eV）仍然偏低.這是因?yàn)橛?jì)算中所采用的DFT理論是一個基態(tài)理論,而能隙屬于激發(fā)態(tài)的性質(zhì),因此得到的結(jié)果不是很準(zhǔn)確,但并不影響對結(jié)果進(jìn)行定性的分析.對ZnO晶體而言,主要是計(jì)算中過高地估計(jì)了Zn3d的能量,造成Zn3d與O2p相互作用的增大,結(jié)果使價(jià)帶帶寬增大,帶隙偏低.從計(jì)算的能帶圖3可以看出,導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位于Brillouin區(qū)的G點(diǎn)處,ZnO是一種直接禁帶半導(dǎo)體.

圖2 ZnO晶體的態(tài)密度

圖3 ZnO晶體的能帶結(jié)構(gòu)

2.2 ZnO光學(xué)特性計(jì)算

圖4 給出的是純凈ZnO介電函數(shù)虛部.從圖3～5中可看出純凈的ZnO介電函數(shù)主要有3個峰,峰1能量約為1.5 eV,來自于O2p與Zn4s軌道間的躍遷,峰2能量約為7.2 eV,來自于Zn3d和O2p軌道間的躍遷,峰3約為10.0 eV,來自與Zn3d與O2s軌道間躍遷.

圖4 純凈ZnO介電函數(shù)虛部

圖5為光學(xué)吸收曲線,對于純凈的ZnO,在紫外可見光區(qū),有一吸收邊,能量約為0.9 eV,對應(yīng)電子從導(dǎo)帶向禁帶躍遷引起的輻射發(fā)光,實(shí)驗(yàn)上測量到的吸收邊為380 nm（約3.3 eV）,如前所述,這是因?yàn)楸疚牟捎玫腄FT理論中著名的能隙偏小現(xiàn)象所引起的.

圖6是反射譜,從圖中可以看到2個明顯的反射峰,分別位于3.2 eV和14.3 eV處,而整個反射譜的帶間躍遷主要在10～15 eV之間,表明O2s與Zn 3d電子位于較深能級處,與ZnO的離子性特征相符,并且與其電子態(tài)密度相一致.

圖5 純凈的ZnO光學(xué)吸收曲線

圖6 反射譜

3 結(jié)論

本文采用第一性原理從理論上對ZnO的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化.計(jì)算并分析了ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度,以及反映其光學(xué)特性的介電函數(shù)、吸收譜、反射譜,研究了ZnO電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).結(jié)論與其他理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)結(jié)論吻合很好.這為ZnO光電性能的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用提供了理論依據(jù).

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