N b:KTP晶體的水熱法生長研究①

左艷彬,張昌龍,覃世杰,霍漢德,盧福華,張海霞,李東平,周衛(wèi)寧

(桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院,廣西桂林 541004)

N b:KTP晶體的水熱法生長研究①

左艷彬,張昌龍,覃世杰,霍漢德,盧福華,張海霞,李東平,周衛(wèi)寧

(桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院,廣西桂林 541004)

文章研究了水熱法N b:KTP晶體的生長習(xí)性以及礦化劑體系、籽晶片的取向、礦化劑溶液的填充度對水熱法生長N b:KTP晶體的影響。在上述研究的基礎(chǔ)上,采用水熱法生長出了尺寸達(dá)28.2×24.2×9.8mm3無色透明的N b:KTP晶體。

N b:KTP晶體,水熱法,晶體生長

1 引言

磷酸鈦氧鉀(KT iOPO4即KTP)晶體是一種具有優(yōu)良性能的非線性光學(xué)晶體材料,已廣泛應(yīng)用于激光技術(shù)領(lǐng)域[1,2]。多年來,人們?yōu)榱藢ふ倚阅芨鼮閮?yōu)越的KTP型晶體以及為了研究晶體的組成、結(jié)構(gòu)和性能間的相互關(guān)系,對KTP晶體進(jìn)行摻雜研究。文獻(xiàn)[3-5]中報(bào)道了在KTP基質(zhì)中摻入?yún)f(xié)同離子N b后,可以提高晶體的雙折射率,使其相位匹配的截止波長發(fā)生紫移,從而擴(kuò)大了晶體的相位匹配范圍,倍頻效應(yīng)也有所增強(qiáng),這些說明摻入N b后的KTP晶體的性能有所提高,彌補(bǔ)了其在應(yīng)用上的不足。國內(nèi)外主要采用助熔劑法生長N b:KTP[5,3]。采用助熔劑法生長N b:KTP晶體普遍存在質(zhì)量差、容易長成薄片狀等問題,使得助熔劑法生長的N b:KTP晶體無法得到應(yīng)用。水熱法生長晶體溫度比較低、晶體在稀薄相中生長,因此生長出來的晶體熱應(yīng)力小,質(zhì)量好。本文將報(bào)道采用水熱法生長N b:KTP晶體的研究結(jié)果。

2 晶體生長實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

N b:KTP晶體生長實(shí)驗(yàn)在用高強(qiáng)度鋼材制造的高壓釜里進(jìn)行。高壓釜及晶體生長裝置示意圖見文獻(xiàn)[6]。高壓釜的釜腔內(nèi)襯有黃金襯套管,襯套管的大小為Φ36mm×750mm。襯套管被擋板分為兩個(gè)區(qū)域:一個(gè)區(qū)域?yàn)槿芙鈪^(qū),內(nèi)充填有熔鹽法合成的KTP晶體碎塊和摻雜劑(N b2O5)。摻雜劑的摻入量為KTP晶體碎塊質(zhì)量的0.1%～0.35%;另一個(gè)區(qū)域?yàn)樯L區(qū),生長區(qū)掛有籽晶架,籽晶架上用金絲懸掛籽晶片,籽晶片是從純KTP晶體上切割的平行于(011)面或(001)面的薄片;黃金襯套管里充填有礦化劑水溶液。實(shí)驗(yàn)過程中所用的礦化劑體系見表1。礦化劑水溶液的填充度為0.68～0.71。在高壓釜和黃金襯套管之間填充有去離子水,其目的是用來平衡壓力。晶體生長區(qū)的溫度為450℃～470℃,溫差為30℃～50℃。

表1 實(shí)驗(yàn)過程中所用的礦化劑Table 1 Compositions of mineralizers

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

N b的加入增加了KTP晶體的生長難度。以3 mol/L KF+0.1mol/L KH 2 PO4+1w t.1%H 2O2作礦化劑,生長N b:KTP晶體無色透明。采用平行于(011)面的籽晶生長N b:KTP晶體,生長的晶體呈板柱狀;采用平行于(001)面的籽晶生長N b:KTP晶體,生長出的晶體呈現(xiàn)出四方雙錐狀,且晶體開裂更嚴(yán)重。為了得到合適的晶體生長速度和好的質(zhì)量,在生長N b:KTP晶體時(shí),填充度f=70%比較合適。根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以a方向尺寸較大的平行于(011)面的純KTP薄片作籽晶;3 mol/L KF+0.1mol/L KH 2PO4+1w t.1%H 2O2的水溶液作礦化劑;填充度為70%;在生長溫度為450℃～470℃,溫差為30℃～50℃;摻雜劑的摻量為0.1%的條件下采用水熱法生長出了尺寸達(dá)28.2×24.2×9.8mm3無色透明的N b:KTP晶體(見圖1)。

圖1 水熱法生長的N b:KTP晶體Fig.1 N b:KTP crystal grown by the hydro thermal method

3 討論

3.1 水熱法N b:KTP晶體的生長習(xí)性

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),N b的加入增大了KTP晶體的生長難度。第一,N b的加入對KTP晶體生長習(xí)性產(chǎn)生了很大的影響。N b的加入使得KTP晶體沿3個(gè)主軸方向的生長速度產(chǎn)生了變化。沿a軸方向,N b:KTP晶體生長速度最慢甚至幾乎不生長;沿b軸方向,N b的加入在一定程度上降低了KTP晶體生長速度;沿c軸方向,N b:KTP晶體生長速度最快,比純KTP的生長速度還快。隨著N b含量的增加,晶體沿a軸方向生長速度變慢直至不生長。因此,N b:KTP晶體3個(gè)主軸方向的生長速度順序依次為c(001)＞b(010)＞a(100)且a軸方向的生長速度幾乎為0。第二,N b的加入使得N b:KTP晶體易開裂。容易開裂的原因可能是新生長層晶格與純KTP籽晶片晶格失配造成的。

3.2 礦化劑體系對水熱法生長N b:KTP晶體的影響

在其他條件相同的情況下,分別以K 2HPO4+KH2PO4+H2O2、KF和KF+KH2PO4+H2O2作礦化劑進(jìn)行N b:KTP晶體生長實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2中可以看出,用生長純KTP晶體的礦化劑體系生長N b:KTP晶體,晶體基本上不生長。用KF作礦化劑生長N b:KTP晶體,晶體生長,但不透明,其原因是晶體表面有一層白色的粉末并且晶體內(nèi)部也包裹有白色的粉末。為了防止白色粉末的生成,我們在生長體系中引入了KH 2PO4。體系中摻入KH 2PO 4后白色物相消失,所生長的晶體無色透明(見圖1)。

3.3 籽晶片的切向?qū) b:KTP晶體生長的影響

分別以平行于(011)面和平行于(001)面的純KTP薄片作籽晶片,其他條件相同的情況下研究籽晶片的切向?qū)λ疅岱ㄉLN b:KTP晶體的影響。采用平行于(011)面的籽晶生長N b:KTP晶體,生長的晶體呈板柱狀(見圖2(a))。采用平行于(001)面的籽晶生長N b:KTP晶體,生長出的晶體呈現(xiàn)出四方雙錐狀(見圖2(b)),并且晶體生長有明顯的選擇性,沿c方向的晶體生長速度特別快,最快的生長速度達(dá)0.61mm/d。這說明籽晶片的切向?qū)ιL晶體的形貌有影響。從圖2可以看出N b:KTP晶體顯露的面是(011)面、(201)面、(110)面和(100)面,這與水熱法生長純KTP晶體顯露面是一致的[6]。在實(shí)驗(yàn)過程中,發(fā)現(xiàn)用平行于(001)面的薄片作籽晶片所生長的晶體比用平行于(011)面的薄面作籽晶片所生長的晶體開裂更嚴(yán)重,且用平行于(001)面的籽晶片生長的N b:KTP晶體開裂是有規(guī)則的,其開裂面平行于(100)面。因此,我們在生長N b:KTP晶體時(shí),選擇平行于(011)面的KTP薄片作為籽晶片。

表2 采用不同礦化劑體系生長N b:KTP晶體的結(jié)果Table 2 The results of Nb:KTP crystal grow th under different mineralizer conditions

圖2 不同切向的籽晶片生長的N b:KTP晶體的形貌Fig.2 Morphologies of Nb:KTP crystals grown under different seed orientation conditions

3.4 礦化劑溶液的填充度對水熱法生長N b:KTP晶體的影響

以平行于(011)面的純KTP薄片作籽晶,其他條件不變的情況下,改變填充度的大小進(jìn)行N b:KTP晶體水熱法生長實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出,N b:KTP晶體的生長速度隨著溶液填充度的增大明顯增大,而且在f=68%時(shí)存在拐點(diǎn),當(dāng)填充度f＞70%時(shí),N b:KTP晶體的生長速度比較大,但是生長的晶體開裂嚴(yán)重;而當(dāng)填充度f＜70%時(shí),N b:KTP晶體的生長速度比較小。因此在N b:KTP晶體的實(shí)際生長過程中,采用的填充度為f=70%,以獲得合適的晶體生長速度和質(zhì)量。

表3 不同填充度生長條件下N b:KTP晶體(011)面的生長速度Table 3 Growth rates of the(011)under different filling factors

4 結(jié)論

(1)水熱法生長N b:KTP晶體沿3個(gè)主軸方向的生長速度順序依次為c(001)＞b(010)＞a(100)且a方向的生長速度幾乎為0。因此,為了得到大尺寸的N b:KTP晶體應(yīng)選擇用a方向尺寸較大的籽晶片。

(2)采用平行于(001)面的薄片作籽晶片生長N b:KTP晶體,晶體生長有明顯的選擇性,生長出的晶體呈現(xiàn)出四方雙錐狀。晶體更容易開裂且晶體的開裂面平行于(100)面。

(3)生長純KTP晶體所用的體系不適合N b:KTP晶體的生長,N b:KTP晶體需在含F(xiàn)-離子的體系下方能生長。

(4)盡管生長大尺寸高質(zhì)量的N b:KTP晶體很難,但是在上述研究的基礎(chǔ)上,采用水熱法生長出了尺寸達(dá)(28.2×24.2×9.8)mm3無色透明的N b:KTP晶體。

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[6] 霍漢德,盧福華,覃世杰,左艷彬,等.KTP晶體的水熱法生長與形貌研究[J].超硬材料工程,2006(6):59-61.

Study on the growth of Nb:KTP crystals by hydrothermal method

ZUO Yan-bin,ZHANG Chang-long,QIN Shi-jie,HUO Han-de,LU Fu-hua,ZHANG Hai-xia,LIDong-ping,ZHOU Wei-ning
(Guilin Research Institute of Geo logy for mineral Resources,Guilin,Guangxi 541004)

In th is paper,the growth habit of N b:KTP crystal and the influence facto rs such as the seed orientation,the mineralizer composition and the filling factor on Nb:KTP crystals grow n by the hydrothermal method were studied.Based on the above mentioned studies,the colorless and transparent N b:KTP crystal with the size of 28.2×24.2×9.8mm3was successfully grown by the hydro thermal method.

N b:KTP crystal;hydro thermal method;grow n crystal

TQ 164

A

1673-1433(2010)03-0022-03

2010-04-18

左艷彬(1976-),女,湖南省人,工程師。主要從事人工晶體的研究。E-m ail:zyb1976@126.com

國家自然科學(xué)基金(No.60378032)