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    陰極等離子體電解法制備氧化鋁納米顆粒

    2010-10-14 03:43:10李兆虎張志昆郭等柱
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2010年11期
    關(guān)鍵詞:陰極電解等離子體

    李兆虎 張志昆 郭等柱

    (北京大學(xué)電子學(xué)系,納米器件物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

    陰極等離子體電解法制備氧化鋁納米顆粒

    李兆虎 張志昆 郭等柱*

    (北京大學(xué)電子學(xué)系,納米器件物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

    以金屬鋁為陰極材料,以3 mol·L-1濃度的NH4NO3水溶液為電解液,采用非對(duì)稱(chēng)電極陰極等離子體電解方法制備出氧化鋁納米顆粒.采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線能量色散譜(EDX)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對(duì)顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明顆粒以立方相Al2O3為主.還對(duì)放電過(guò)程的電流變化和發(fā)光現(xiàn)象進(jìn)行了研究.結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了這種顆粒的生長(zhǎng)機(jī)制.

    陰極等離子體電解; 氧化鋁納米顆粒; 陰極燒蝕; 溶液氧化; 顯微表征

    Abstract:We used aluminum as the cathodic material and an aqueous solution of 3 mol·L-1NH4NO3as the electrolyte in our work.Al2O3nanoparticles were fabricated using asymmetrical electrodes during cathodic plasma electrolysis.The morphology and structure of the particles were characterized by scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),X-ray energy dispersion(EDX),X-ray diffraction(XRD),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).We identified cubic Al2O3as the main component.The changes in current and optical emission phenomena during the cathodic plasma electrolysis were also studied.Based on the experimental results,we discuss the mechanisms responsible for particle formation.

    Key Words: Cathodic plasma electrolysis; Al2O3nanoparticle; Cathodic ablation; Solution oxidation;Microscopic characterization

    在真空環(huán)境中利用氣體輝光放電或弧光放電產(chǎn)生等離子體的方法來(lái)制備納米材料已經(jīng)成為常規(guī)技術(shù).濺射沉積技術(shù)通常被用于制備納米顆?;蚣{米晶薄膜,其核心就是利用輝光放電等離子體中的正離子來(lái)轟擊靶材,使靶材原子被濺射出來(lái)并在基底上團(tuán)聚生長(zhǎng).利用弧光放電等離子體的高溫特性,也能使得原材料被燒蝕并生長(zhǎng)出納米材料,典型的就是弧光放電法生長(zhǎng)碳納米管[1].這些基于等離子體的納米材料生長(zhǎng)大都是在較低氣壓下(10-2-102Pa)實(shí)現(xiàn)的.近年來(lái),利用常壓(約105Pa)下的等離子體技術(shù)來(lái)制備納米材料或進(jìn)行材料表面改性處理已經(jīng)成為一個(gè)新的研究方向[2-14].其中,等離子體電解技術(shù)表現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[5-14],它既利用了常規(guī)等離子體法的高溫?zé)g和濺射沉積等原理,又利用了電化學(xué)的溶液導(dǎo)電和電極氧化-還原反應(yīng)等機(jī)制,設(shè)備和操作方法十分簡(jiǎn)單,便于規(guī)?;a(chǎn).

    等離子體電解技術(shù)是在常規(guī)的水溶液電解技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的.在常規(guī)電解技術(shù)中,只要置于水溶液中的兩個(gè)電極之間的電勢(shì)差大于水的氧化-還原電勢(shì)(等溫條件下為1.48 V),水的氧化-還原反應(yīng)就會(huì)分別在陽(yáng)極和陰極表面進(jìn)行,生成氧氣和氫氣.如果兩個(gè)電極在水溶液中暴露的表面積相差很大(所謂非對(duì)稱(chēng)電極),而且兩個(gè)電極間的電勢(shì)差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的氧化/還原電勢(shì)(例如100 V),暴露面積較小的電極(陰極或陽(yáng)極)表面附近的極薄氣膜就會(huì)被擊穿放電,產(chǎn)生等離子體.這種現(xiàn)象早在一百多年前就被觀察到了[12],但直到近十幾年才受到重視.Mizuno[15]等首先發(fā)現(xiàn),產(chǎn)量遠(yuǎn)超出法拉第定律預(yù)言的氫氣可以采用陰極等離子體電解法來(lái)制備.原理是除了通常的電解反應(yīng)外,等離子體的高溫還可以熱解水;等離子體中的高溫電子還使得陰極還原反應(yīng)更加高效.最近,嚴(yán)宗誠(chéng)等[16]還把這種方法擴(kuò)展到了甲醇的電解制氫領(lǐng)域.

    利用等離子體電解技術(shù)來(lái)生長(zhǎng)納米材料或進(jìn)行表面改性處理技術(shù)近些年才受到重視[5-14].利用等離子體的高溫和大量自由電子特性,使得溶液中的物質(zhì)以納米顆粒或薄膜的形式沉積出來(lái),稱(chēng)為等離子體電解沉積[5].楊曉戰(zhàn)等[6]采用陰極微弧沉積技術(shù),從含Cr(NO3)4和Y(NO3)3的無(wú)水乙醇溶液中沉積了釔穩(wěn)定氧化鋯涂層.Paulmier等[10]研究了從乙醇溶液中沉積納米晶石墨薄膜[10],接著又研究了從含鈦溶液中沉積氧化鈦納米顆粒納米棒[11].作為上述方法的一個(gè)變體,Richmonds等[12]將一個(gè)細(xì)小的空心陰極懸浮于電解液的液面之上很小的距離內(nèi),并給陰極連續(xù)充入Ar氣,而較大面積的陽(yáng)極則浸入電解液中.在電極之間施加2 kV的電壓,液面和陰極之間就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)微小的等離子體層.等離子體層可以在溶液和陰極之間傳導(dǎo)電子,而溶液中的正離子(包括從陽(yáng)極腐蝕下來(lái)的正離子)則不能穿過(guò)等離子層到達(dá)陰極,其結(jié)果使得它們?cè)谌芤褐斜贿€原、團(tuán)聚,生成金屬納米顆粒.Mizuno等[13]在陰極等離子體電解制氫研究中發(fā)現(xiàn),在外加約160 V電壓下放電,陰極表面還同時(shí)會(huì)生成金屬納米顆粒[13].

    我們?cè)诓捎门cMizuno類(lèi)似的方法進(jìn)行陰極等離子體電解制氫過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)電解液很快會(huì)混濁化,形成膠體顆粒懸浮液的狀態(tài).我們對(duì)這種懸浮液中的顆粒進(jìn)行了提取和處理,并進(jìn)行了形貌、成分、結(jié)構(gòu)等多種表征分析,發(fā)現(xiàn)懸浮液中的顆粒大多屬于納米尺度,成分與陰極材料密切相關(guān),也與溶液特性有關(guān).大多數(shù)情況下,這種納米顆粒是陰極材料的氧化物.有的情況下也生成與溶液陰離子有關(guān)的鹽類(lèi).截至目前,還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的報(bào)道.本文只對(duì)陰極材料為鋁的情況進(jìn)行系統(tǒng)研究.采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線能量色散譜(EDX)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)等技術(shù)對(duì)取自懸浮液中的樣品進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,納米顆粒的主要物相為立方相Al2O3,也有部分單質(zhì)Al以及Al(NO3)3·9H2O.對(duì)于尺寸較大的顆粒,很可能呈現(xiàn)內(nèi)層為鋁、外層為氧化物的結(jié)構(gòu).此外,還對(duì)陰極等離子體電解過(guò)程和這種納米顆粒的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了探討.這種Al2O3納米顆粒在催化、材料科學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的用途.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 樣品制備

    采用圖1所示的簡(jiǎn)單二電極電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置專(zhuān)門(mén)研究電解液中的納米顆粒生長(zhǎng)現(xiàn)象.實(shí)際上,在陰極等離子體電解制氫研究中,在陰極區(qū)還設(shè)計(jì)了特殊的氣體收集系統(tǒng).為簡(jiǎn)單起見(jiàn),本文只用試管作電解槽,陽(yáng)極材料是尺寸大約為1 cm×1 cm的Pt片.選擇Pt作陽(yáng)極的原因是Pt具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性,以避免在電解過(guò)程中出現(xiàn)明顯的陽(yáng)極腐蝕現(xiàn)象.陰極材料為高純Al絲(純度大于99.95%),直徑0.2 mm,浸入溶液的深度為3-5 mm.電解液為3 mol·L-1的NH4NO3水溶液,采用去離子水配制.NH4NO3純度為99%,購(gòu)自北京華騰化工有限公司.我們自行設(shè)計(jì)了一套電壓連續(xù)可調(diào)的大功率直流穩(wěn)壓高壓電源,最大輸出電壓為600 V,最大電流3 A.將電解液加入電解槽,按圖1所示連接好電路.圖中R為大功率鎮(zhèn)流電阻,可以起到穩(wěn)定輝光放電的作用.以2 V·s-1的速率升壓,直至出現(xiàn)陰極放電現(xiàn)象.此后將電壓固定在100 V持續(xù)放電1 h.最后將電解槽中所剩溶液進(jìn)行超聲分散和離心沉淀處理,過(guò)濾并干燥處理后得到固體粉末,即為表征分析對(duì)象.

    1.2 分析表征

    將制備好的固體粉末撒到硅片表面,或者直接把經(jīng)過(guò)超聲分散和離心沉淀處理的懸浮液滴到硅片或敷碳銅網(wǎng)表面,作為用于形貌、成分和結(jié)構(gòu)分析表征的樣品.利用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Quanta 600F FEG environmental,FEI Company,USA)和透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G20,FEI Company,USA)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了觀察.還利用配備在SEM儀器上的X射線電子能量色散譜儀(EDX)對(duì)樣品成分作了分析,采用X射線光電子能譜(XPS,AXIS Ultra,UK)儀分析了表面主要成分的化學(xué)價(jià)態(tài).最后采用粉末X射線衍射(XRD,Rigaku Dmax/2400,Japan),以Cu的0.15406 nm線作為X射線源,掃描速率為4(°)·min-1,對(duì)樣品的物相與晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并把分析結(jié)果與選區(qū)電子衍射(SAED,配備在TEM儀器上)圖進(jìn)行了對(duì)比.

    此外,在放電過(guò)程中還采用電學(xué)測(cè)量?jī)x器(Keithley 2400,USA)測(cè)量了電流-時(shí)間(I-t)曲線.同時(shí)還采用光纖光譜儀(HR4000,Ocean Optics Co.Ltd.,USA)記錄了放電過(guò)程中的等離子體發(fā)光光譜.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 陰極等離子體電解過(guò)程

    圖2為電解過(guò)程中的時(shí)間-電流(I-t)曲線.該曲線可分為三段:階段I是典型的歐姆區(qū).在此區(qū)間里面,電流隨著所加電壓的增大線性增加.由于陰極浸入溶液的面積很小,強(qiáng)烈匯聚的電流使得陰極表面電流密度急劇增大,釋放出大量焦耳熱,導(dǎo)致陰極區(qū)溫度升高,進(jìn)而使得陰極附近的溶液受熱氣化.另外,電解產(chǎn)生氣體的量也隨電壓增大而增加,這樣在陰極附近形成了一個(gè)混合氣體層.由于氣體層的電導(dǎo)率遠(yuǎn)小于溶液的電導(dǎo)率,使得電壓降絕大部分施加在氣體層兩側(cè).當(dāng)氣體層內(nèi)部的電場(chǎng)足夠強(qiáng)大時(shí),將使得氣體層發(fā)生電離擊穿現(xiàn)象,形成等離子體.圖中M點(diǎn)對(duì)應(yīng)的臨界電壓與溶液溫度有很大關(guān)系.如果是從室溫開(kāi)始施加電壓,實(shí)驗(yàn)觀察到的臨界電壓大約為75 V.如果從較高溶液溫度(如60℃)下開(kāi)始施加電壓,臨界電壓可以低于55 V.一旦發(fā)生放電現(xiàn)象,電流會(huì)急劇減小.隨著電壓繼續(xù)增大,電流從+1.8 A突降為-0.7 A(對(duì)應(yīng)電壓為85 V),然后又逐漸增加為正電流,這個(gè)過(guò)程中的特征是電流急劇振蕩,如圖中所標(biāo)階段II.電流短時(shí)間變成負(fù)值,很可能是突然形成的等離子體中的自由電子向陰極擴(kuò)散的結(jié)果.繼續(xù)增大電壓至100 V,電流逐漸變得穩(wěn)定(30-50 mA),進(jìn)入圖2所示的階段III,即穩(wěn)態(tài)等離子體輝光放電區(qū).可以看出,在此區(qū)間內(nèi)電流也有一定的振蕩現(xiàn)象.這實(shí)際上是氣體放電等離子體的共性.

    2.2 等離子體發(fā)光光譜分析

    圖3是穩(wěn)態(tài)等離子體輝光放電區(qū)的發(fā)射光譜圖.可以看出,發(fā)射光譜上有六個(gè)譜峰,峰位分別處在 396.1、467.4、486.2、512.2、539.7 和 656.3 nm 的位置.對(duì)照原子、分子發(fā)射光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜[17],可以確定最高峰為Al原子發(fā)光峰(396.1 nm),這是陰極原子被濺射/燒蝕下來(lái)并處于激發(fā)態(tài)的直接證據(jù).中間四個(gè)展寬的譜峰(467.4、486.2、512.2、539.7 nm 處)都與AlO分子的主要發(fā)光譜峰對(duì)應(yīng)很好.這是Al在大氣環(huán)境中弧光放電過(guò)程經(jīng)??梢钥吹降姆肿影l(fā)光譜峰.其產(chǎn)生的機(jī)理是部分Al原子被活性比較高的O原子過(guò)度氧化的結(jié)果.我們還注意到,467.4 nm處的譜峰與離子發(fā)光峰在光譜儀誤差范圍內(nèi)也有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系,同樣地,486.2 nm處的譜峰也與H原子發(fā)光峰有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系.由此,我們認(rèn)為這兩個(gè)譜峰應(yīng)當(dāng)是AlO分子發(fā)光和H原子發(fā)光或離子發(fā)光的疊加.圖3中還有兩張小插圖,左邊的小插圖是陰極等離子體發(fā)光情況的照片,可直觀看出陰極的發(fā)光顏色為青藍(lán)色.右邊的小插圖是陰極放電產(chǎn)物的照片,其中黑色輪廓部分為試管,在用線圈住的試管底部可以清楚地看到黑色的懸浮液,此即下文表征分析的對(duì)象.

    2.3 SEM和EDX分析納米顆粒的形貌和成分

    圖4(a)是所制備樣品的SEM照片.由圖可見(jiàn),樣品主要由各種尺寸的球形顆粒組成.最大的顆粒尺寸可達(dá)2 μm左右,最小的顆粒大約為20 nm直徑.大多數(shù)顆粒的直徑集中在100 nm左右.從圖中還可以看出,顆粒有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,特別是小尺寸的納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象比較明顯.這應(yīng)當(dāng)與小尺寸的納米顆粒具有較大的比表面能(即單位面積上的表面能)有關(guān).顆粒之間團(tuán)聚以后可以降低體系的自由能,因此納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象是一種自然的選擇,這在多種納米顆粒體系中都是常見(jiàn)的現(xiàn)象,除非采用特殊的表面修飾技術(shù)來(lái)降低納米顆粒的比表面能.這里我們未對(duì)樣品顆粒進(jìn)行任何修飾,因此團(tuán)聚現(xiàn)象屬于正常.

    在對(duì)樣品進(jìn)行SEM觀察時(shí),有時(shí)也能看到一些破損的顆粒.這在大尺寸顆粒中較為常見(jiàn).這應(yīng)當(dāng)是超聲分散過(guò)程造成的.圖4(b)顯示一個(gè)直徑約為7.5 μm的破損顆粒的SEM照片.由圖可知,該顆?;据喞獮榍蛐?從表面殘缺處明顯可以看出該球?yàn)榭招那?仔細(xì)觀察還可以看出球殼是由數(shù)層納米尺度的小顆粒堆積而成.這說(shuō)明樣品顆粒中至少有一部分是空心球體.至于小尺寸的納米顆粒是否為空心結(jié)構(gòu),目前尚無(wú)證據(jù),有待進(jìn)一步研究.

    形成球形納米顆粒的原因應(yīng)當(dāng)與等離子體中的極高溫度直接相關(guān),也可能與Al的熔點(diǎn)較低(660.4℃)有關(guān).從陰極熔蝕下來(lái)的Al滴在等離子體中處于完全熔融狀態(tài),必然呈現(xiàn)表面自由能最小的球形狀態(tài).在納米顆粒進(jìn)入溶液區(qū)進(jìn)而被溶液快速冷卻的過(guò)程中,一方面納米顆粒保留了原來(lái)的球形結(jié)構(gòu),同時(shí)表面發(fā)生氧化反應(yīng).另一方面,納米顆粒在進(jìn)入溶液區(qū)的瞬間,表面各處的熱應(yīng)力是有差別的.這會(huì)導(dǎo)致納米顆粒沿著特定方式團(tuán)聚,這可能就是大尺寸空心球的形成原因.

    將顆粒樣品滴在干凈的硅片基底上,用EDX進(jìn)行成分分析.圖5中分別顯示的是無(wú)樣品的硅片基底和附有樣品的硅片的EDX譜線.可以看出,無(wú)樣品基底上含有的主要是Si元素,其它成分的含量與Si元素相比可以忽略不計(jì).一旦基底上附有顆粒樣品,EDX譜中則出現(xiàn)三個(gè)明顯譜峰,分別對(duì)應(yīng)Si、Al和O元素.將兩條EDX譜線進(jìn)行比較可以得出結(jié)論,所制備的樣品是由Al和O兩種元素組成的.

    2.4 用XRD和XPS分析納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)

    在材料物相鑒定方面,XRD是一種常用的簡(jiǎn)潔快速、準(zhǔn)確度較高的方法.為了確定納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu),對(duì)大量顆粒粉末樣品進(jìn)行了XRD分析,圖6是典型的XRD譜圖.與XRD標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)照,發(fā)現(xiàn)樣品主要包括三種物相,即立方相Al2O3、Al和Al(NO3)3·9H2O.圖中分別用三角、方塊、圓形三種標(biāo)記對(duì)這三種物相的衍射峰進(jìn)行了標(biāo)注,括號(hào)中的數(shù)字是衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù).其中Al2O3屬于立方晶系,空間群為Fd3m,這種類(lèi)型的晶格能較大,熔、沸點(diǎn)較高,耐溫、耐火性能較好.樣品中還存在結(jié)晶良好的單質(zhì)金屬Al,其衍射峰很高,說(shuō)明單質(zhì)Al的含量也很大.由于X射線的穿透能力比較強(qiáng),可以探測(cè)到樣品深層的物質(zhì)信息,我們猜想單質(zhì)Al很可能處于尺寸較大的球形顆粒的內(nèi)層,其表面覆蓋了一層Al2O3氧化層,或Al(NO3)3·9H2O層.對(duì)于尺寸較小的球形顆粒,則可能已經(jīng)被充分氧化,顆粒整體成為Al2O3或Al(NO3)3·9H2O.我們認(rèn)為,以單質(zhì)金屬Al形式獨(dú)立存在的納米顆粒的可能性并不大,原因是,即使在陰極等離子區(qū)生成了這樣的Al顆粒,當(dāng)處于高溫狀態(tài)的它們進(jìn)入溶液時(shí)也肯定會(huì)被氧化,至少表面被氧化.至于樣品中含有Al(NO3)3·9H2O,也是這種處于高溫狀態(tài)的金屬顆粒在進(jìn)入溶液時(shí)被溶液中的硝酸根離子氧化的結(jié)果.利用陰極等離子體輝光放電的產(chǎn)物與溶液有關(guān)這一特點(diǎn),可以產(chǎn)生某些通常條件下不易得到的金屬鹽.

    為了驗(yàn)證上述猜想,我們還對(duì)樣品進(jìn)行了XPS分析.由于XPS技術(shù)探測(cè)的是在X射線照射下來(lái)自樣品的特征光電子,而光電子的逸出深度很有限,所以XPS分析只能得到樣品表面信息.圖7是樣品的XPS譜分析結(jié)果.其中圖7(a)是寬能量范圍掃描的全譜信息,除C、N、S等常規(guī)污染元素存在以外,Al和O元素的信號(hào)十分明顯.圖7(b)給出Al 2p譜峰的窄能量范圍掃描譜,圖中長(zhǎng)方形棒的寬度表示單質(zhì)Al 2p的結(jié)合能范圍(72.6-73 eV).可以看出,位于74.57 eV處的Al 2p譜峰對(duì)稱(chēng)性很好,沒(méi)有明顯的疊峰出現(xiàn).這表明所有顆粒表面的Al都處于單一的價(jià)態(tài)(如Al3+).參考XPS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù),這個(gè)譜峰位置正好對(duì)應(yīng)Al在多種氧化物中所處的結(jié)合能.這里沒(méi)有Al單質(zhì)的任何信息,說(shuō)明樣品中并不存在純粹的Al單質(zhì)顆粒.結(jié)合XRD譜的結(jié)果,證實(shí)了上面關(guān)于存在以Al為內(nèi)層、以Al的氧化物為外層表面的顆粒的猜想.

    2.5 用TEM和SAED分析納米顆粒形貌和結(jié)構(gòu)

    圖8是一個(gè)直徑約為500 nm的球形顆粒的TEM照片及其相應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖(SAED).從圖8(a)可以看出,球形顆粒的形貌非常完整,邊界清晰.表面出現(xiàn)的一些明暗條紋可能與球體內(nèi)的質(zhì)量分布不均勻有關(guān).圖8(b)是該顆粒的SAED照片.清晰的衍射斑點(diǎn)表明,該顆粒為單晶結(jié)構(gòu).對(duì)圖中衍射斑點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定后我們發(fā)現(xiàn),這套衍射斑點(diǎn)正好與立方相Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)一致.圖中標(biāo)出了兩個(gè)主要衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù),分別為(311)和(004),相應(yīng)的晶帶軸方向?yàn)閇130].這與XRD譜圖上出現(xiàn)的Al2O3的相關(guān)峰對(duì)應(yīng)很好.值得注意的是,該SAED譜圖中并沒(méi)有出現(xiàn)與Al單質(zhì)有關(guān)的衍射斑點(diǎn).說(shuō)明這個(gè)顆粒已經(jīng)被完全氧化,也就是說(shuō),顆粒生長(zhǎng)的特殊環(huán)境足以產(chǎn)生250 nm以上的氧化深度.由此可以推斷,尺寸更小的顆粒也應(yīng)該都被完全氧化了.

    綜上所述我們認(rèn)為,中等尺寸(約500 nm)以下的顆粒主要由立方相Al2O3構(gòu)成;更大尺度的顆粒中,應(yīng)該存在內(nèi)層包裹了單質(zhì)Al,外層由Al2O3或Al(NO3)3·9H2O包敷的情況.當(dāng)然,也很難排除存在類(lèi)似雙層結(jié)構(gòu)的納米顆粒的可能性,這還需要進(jìn)行更多的研究.至于顆粒形成的機(jī)理,前文已有涉及.簡(jiǎn)單的圖像是:在穩(wěn)態(tài)放電情況下,等離子體的高溫特性使得與它接觸的陰極表面發(fā)生局域熔融現(xiàn)象,表面微凸體處的局域強(qiáng)電場(chǎng)在其中也可能起了重要作用.此外,等離子體中的正離子轟擊陰極表面,也會(huì)產(chǎn)生濺射現(xiàn)象.陰極材料被以原子團(tuán)或液滴的形式剝離下來(lái),在等離子體的高溫環(huán)境中形成尺寸不一的球體以利于降低表面自由能.這些球形顆粒在進(jìn)入溶液的過(guò)程中被快速氧化和冷卻,大多數(shù)以Al的氧化物的形式留在溶液中.少數(shù)大尺寸的Al液滴不能被完全氧化,最后以氧化物包裹單質(zhì)Al的顆粒形式留在溶液中.我們猜想,大尺寸顆粒很可能與放電初期Al表面的微凸體尖端的局域剝落有關(guān),這還需要進(jìn)一步證實(shí).

    3 結(jié) 論

    以Al絲作為陰極,Pt片為陽(yáng)極,NH4NO3為電解液,用陰極等離子體法制得粉體,并利用SEM、TEM、EDX、XRD和XPS對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并證實(shí)該粉體主要為Al2O3納米顆粒,顆粒尺寸大多分布在50-600 nm之間.因?yàn)榻饘匐姌O表面電流密度較大,等離子體溫度較高,導(dǎo)致金屬電極局部熔融,由于熔融部分要減少表面能,從而形成球形顆粒,高溫金屬Al被溶液迅速降溫冷卻并氧化形成Al2O3.利用陰極等離子體技術(shù)制備Al2O3納米顆粒無(wú)疑是一種簡(jiǎn)便可行的手段,有可能在工業(yè)生產(chǎn)方面得到應(yīng)用.

    1 Shi,Z.J.;Lian,Y.F.;Zhou,X.H.;Gu,Z.N.;Zhang,Y.G.;Iijima,S.;Zhou,L.X.;Yue,K.T.;Zhang,S.L.Carbon,1999,37:1449

    2 Cao,Z.;Walsh,J.L.;Kong,M.G.Appl.Phys.Lett.,2009,94:021501

    3 Akiyama,H.;Zettsu,N.;Yamamura,K.Thin Solid Films,2010,13:3551

    4 Furusho,H.;Kitano,K.;Hamaguchi,S.;Nagasaki,Y.Chem.Mater.,2009,21:3526

    5 Guan,Y.J.;Xia,Y.Advances in Mechanics,2004,34:237[關(guān)永軍,夏 原.力學(xué)進(jìn)展,2004,34:237]

    6 Yang,X.Z.;He,Y.D.;Wang,D.R.;Gao,W.Science Bulletin,2002,47:525 [楊曉戰(zhàn),何業(yè)東,王德仁,高 唯.科學(xué)通報(bào),2002,47:525]

    7 Tokushige,M.;Nishikiori,T.;Ito,Y.J.Appl.Electrochem.,2009,39:1665

    8 Aliofkhazraei,M.;Hassanzadeh-Tabrizi,S.A.;Rouhaghdam,A.S.;Heydarzadeh,A.Ceram.Int.,2009,35:2053

    9 Aliofkhazraei,M.;Rouhaghdam,A.S.;Heydarzadeh,A.;Elmkhah,H.Mater.Chem.Phys.,2009,113:607

    10 Paulmier,T.;Bell,J.M.;Fredericks,P.M.Thin Solid Films,2007,515:2926

    11 Paulmier,T.;Bell,J.M.;Fredericks,P.M.J.Mater.Process.Technol.,2008,208:117

    12 Richmonds,C.;Sankaran,R.M.Appl.Phys.Lett.,2008,93:131501

    13 Toriyabe,Y.;Watanabe,S.;Yatsu,S.;Shibayama,T.;Mizuno,T.Appl.Phys.Lett.,2007,91:041501

    14 Azumi,K.;Kanada,A.;Seo,M.;Mizuno,T.Electrochimica Acta,2007,52:4463

    15 Mizuno,T.;Akimoto,T.;Azumi,K.;Ohmort,T.;Aoki,Y.;Takahashi,A.Jpn.J.Appl.Phys.,2005,44:396

    16 Yan,Z.C.;Chen,L.;Wang,H.L.Acta Phys.-Chim.Sin.,2007,23:835 [嚴(yán)宗誠(chéng),陳 礪,王紅林.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23:835]

    17 Pearse,P.W.B.;Gaydon,A.G.The identification of molecular spectra.2nd ed.London:Chapman&Hall Ltd.,1950:51-265

    Fabrication of Al2O3Nanoparticles by Cathodic Plasma Electrolysis

    LI Zhao-Hu ZHANG Zhi-Kun GUO Deng-Zhu*
    (Key Laboratory for Physics and Chemistry of Nanodevices,Ministry of Education,Department of Electronics,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

    O646.541;O611.62;O614.3+1;O461.2

    Received:May 24,2010;Revised:July 22,2010;Published on Web:September 21,2010.

    *Corresponding author.Email:guodz@pku.edu.cn;Tel/Fax:+86-10-62765112.

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(60971002)and National Key Basic Research Program of China(973)(2006CB932402).

    國(guó)家自然科學(xué)基金(60971002)和國(guó)家基礎(chǔ)研究重大項(xiàng)目計(jì)劃(973)(2006CB932402)資助

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