含苯并噻唑氟化聚酰亞胺制備及非線性光學(xué)性質(zhì)

何 曼 周鈺明,* 苗軍亮 劉 誠(chéng)方 成 崔一平 張 彤

(1東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京 211189; 2東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210096)

含苯并噻唑氟化聚酰亞胺制備及非線性光學(xué)性質(zhì)

何 曼1周鈺明1,*苗軍亮1劉 誠(chéng)1方 成1崔一平2張 彤2

(1東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京 211189;2東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210096)

采用Mitsunobu反應(yīng)將雜環(huán)偶氮生色分子鍵入氟化聚酰亞胺母體制備新型的側(cè)鏈含氟聚酰亞胺非線性光學(xué)(NLO)材料.采用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、紫外-可見(UV-Vis)光譜、1H核磁共振(1H NMR)譜和凝膠色譜(GPC)對(duì)材料進(jìn)行表征.熱分析結(jié)果表明側(cè)鏈型聚酰亞胺具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(184-188℃),熱分解溫度(Td)高達(dá)322℃.采用簡(jiǎn)單全反射法于1550 nm處測(cè)定聚酰亞胺的電光系數(shù)(γ33),含苯并噻唑偶氮苯胺的聚酰亞胺(PI1)具有較高的電光系數(shù)15 pm·V-1.

非線性光學(xué); 含氟聚酰亞胺; 苯并噻唑偶氮生色分子; 熱穩(wěn)定性; 電光系數(shù)

Abstract：Hetarylazo chromophores were incorporated into fluorinated polyimide matrices to prepare novel nonlinear optical(NLO)side-chain fluorinated polyimides by the Mitsunobu reaction.Their structures were verified by Fourier transform infrared(FT-IR)spectra,UV-visible(UV-Vis)spectra,1H nuclear magnetic resonance(1H NMR)spectra,and gel permeation chromatography(GPC).Thermal analysis results indicate that the side-chain polyimides have high glass transitiontemperatures(Tg)between184and188℃andthermaldecompositiontemperatures(Td)upto322℃.The electro-optic coefficients(γ33)of the side-chain polyimides were measured by a simple reflection technique at 1550 nm.The fluorinated polyimide PI1 containing a benzothiazolylazoaniline chromophore possesses a high electro-optic coefficient of 15 pm·V-1.

Key Words： Nonlinear optical;Fluorine-containing polyimide;Benzothiazolylazo chromophore molecular;Thermal stability; Electrooptic coefficient

有機(jī)二階非線性光學(xué)(NLO)材料在近年來的研究中已取得明顯進(jìn)展.介于目前已研究的各種極化聚合物體系,芳香族聚酰亞胺以其低介電性、高機(jī)械性、易制備、特別是較高熱穩(wěn)定性和取向穩(wěn)定性,成為非線性光學(xué)領(lǐng)域中研究的熱門材料[1-19],但是芳香族聚酰亞胺的較高熱穩(wěn)定性和取向穩(wěn)定性使得許多聚酰亞胺溶解性較差,為了提高芳香族聚酰亞胺的溶解性能和加工性能,我們采用在聚酰亞胺主鏈中引入柔順的醚鍵和大量的CF3基團(tuán),旨在保持聚酰亞胺固有的高熱穩(wěn)定性的同時(shí),又增強(qiáng)了其在普通溶劑中的溶解性能和成膜加工性能.非線性光學(xué)生色分子在二階NLO聚合物的制備中起關(guān)鍵作用,因此設(shè)計(jì)和合成具有大的二階極化率(β)和較高熱穩(wěn)定性的生色分子顯得尤為重要.理論研究[20-26]表明,采用缺電子的芳雜環(huán)如苯并噻唑環(huán)與吸電子基相連,缺電子的芳雜環(huán)苯并噻唑起輔助受體作用,有效提高吸電子基的吸電子能力,從而提高分子的β值,另外,苯并噻唑作為電子橋,低的芳香離域能有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,提高分子的β值[27].苯并噻唑環(huán)的引入可有效提高生色分子的熱穩(wěn)定性,使苯并噻唑類生色分子具有較高的熱分解溫度.由于雜環(huán)芳胺的弱堿性使雜環(huán)偶氮分子不易制備,目前雜環(huán)芳基的偶氮體系報(bào)道不多,將其引入側(cè)鏈型聚酰亞胺母體并不多見.本文我們將具有高的二階極化率和較高熱穩(wěn)定性的苯并噻唑偶氮類生色分子引入氟化聚酰亞胺母體以期制備具有較大的NLO響應(yīng)、較高的熱穩(wěn)定性和良好成膜加工性能的新型側(cè)鏈氟化聚酰亞胺非線性光學(xué)材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

2-氨基-6-硝基苯并噻唑,浙江常山鴻翔化學(xué)品有限公司產(chǎn)品,純度大于98%,使用前用乙醇水溶液(VC2H5OH∶VH2O=1∶1,下同)進(jìn)行重結(jié)晶;N-乙基-N-羥乙基苯胺,江蘇無錫利達(dá)化工廠產(chǎn)品,純度大于99%,使用前用乙醇水溶液進(jìn)行重結(jié)晶;5,5′-(六氟異丙基)-二-(2-氨基苯酚),4,4′-(4,4′-異丙基-二-苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐),純度大于99%,二乙基偶氮二甲酸酯,純度大于99%,購于日本TCI公司;三苯基膦,中國(guó)上海試劑一廠;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、環(huán)戊酮、四氫呋喃,中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司,使用前減壓重蒸;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),北京化學(xué)試劑三廠;其余試劑均為市售分析純,未做進(jìn)一步處理.

1.2 結(jié)構(gòu)分析與性能測(cè)試

紫外-可見光譜用日本島津UV-3600型紫外分光光度計(jì)測(cè)定(樣品溶于NMP,濃度0.015 g·L-1);紅外光譜用美國(guó)賽默飛世爾科技Nicolet 750型紅外光譜儀測(cè)定,KBr壓片,其波數(shù)掃描范圍為4000-400 cm-1;核磁共振譜用德國(guó)布魯克 Bruker 300 MHz核磁共振儀測(cè)定;元素分析用美國(guó)珀金埃爾默Perkin-Elmer Lambda 6元素分析儀測(cè)定;熱性能分析在美國(guó)TA公司SDT Q600系統(tǒng)上進(jìn)行,N2保護(hù),升溫速率為20℃·min-1;聚酰亞胺的分子量以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)在美國(guó)沃特世WATERS SEC-244凝膠色譜儀上測(cè)定.薄膜涂布在中國(guó)科學(xué)院微電子研究所產(chǎn)的KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)上進(jìn)行.

1.3 薄膜的制備、極化和電光系數(shù)的測(cè)定

將聚酰亞胺溶解在環(huán)戊酮中,制成濃度為5%-30%(w)的含氟聚酰亞胺環(huán)戊酮溶液,并用0.5 μm的聚四氟乙烯過濾器過濾,用勻膠機(jī)在氧化銦-錫(ITO)玻璃上旋轉(zhuǎn)涂膜,得到厚度均勻的薄膜,旋涂好的薄膜真空干燥去除部分剩余溶劑.采用電暈極化的方法使NLO聚酰亞胺中的生色分子偶極取向,極化電壓為8.5 kV,極化溫度控制在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度15℃左右,在外加極化電場(chǎng)存在下,使生色團(tuán)分子按電場(chǎng)方向取向,一段時(shí)間以后,將極化聚合物薄膜冷卻至室溫,除去外電場(chǎng),使生色團(tuán)取向凍結(jié)下來,在整個(gè)過程中應(yīng)盡量保持薄膜的干燥,以防止材料吸水.采用簡(jiǎn)單全反射法于1550 nm處測(cè)定材料的電光系數(shù).

1.4 合成路線

生色分子 2-[2′-(N-2-羥乙基)-氨基-嘧啶基偶氮]-6-硝基苯并噻唑(HEPNBT)和 2-[4′-(N-乙基-N-2-羥乙基)-氨基-苯基偶氮]-6-硝基苯并噻唑(EHNBT)的合成路線見圖1、圖2.

1.5 合成步驟

1.5.1 苯并噻唑類生色分子HEPNBT和EHNBT的制備

1.5.1.1 2-2′-羥乙氨基嘧啶(HEP)的合成

將2-氯嘧啶(26 g,1 mol)和乙醇胺(34.5 g,2.5 mol)在150 mL乙醇中加熱回流1 h,溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),殘余物倒入100 mL冷的氯化鈉飽和溶液,用氫氧化鈉溶液(5 mol·L-1)調(diào)溶液pH值至11,氯仿(12×75 mL)萃取,干燥,溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),殘余物采用苯-石油醚重結(jié)晶,得到白色晶體HEP,產(chǎn)率為70%.

1.5.1.2 重氮鹽的制備

將亞硝酸鈉(2.8 g,40 mmol)分批緩慢加入到40 mL 98%的濃硫酸中,溫度控制在20℃以下,攪拌使其完全溶解,再冷卻到0-5℃,得到亞硝基硫酸(ONOSO3H).將2-氨基-6-硝基苯并噻唑(7.8 g,40 mmol)溶于 56 mL 甲酸、丙酸、磷酸、冰乙酸(1∶1∶2∶3,體積比)中并冷卻到5℃以下,然后在保證反應(yīng)溫度低于20℃的條件下向內(nèi)快速滴加亞硝基硫酸,加完后反應(yīng)1 h,制得2-氨基-6-硝基苯并噻唑的重氮鹽粘稠狀溶液.

1.5.1.3 偶氮化合物HEPNBT和EHNBT的制備

嘧啶衍生物或N-乙基-N-羥乙基苯胺(0.1 mol)溶于50 mL乙酸中,冰浴下緩慢加入上述重氮鹽,強(qiáng)烈機(jī)械攪拌2 h,用氨水調(diào)溶液pH 5-6,再繼續(xù)反應(yīng)1 h,抽濾、水洗、干燥.

HEPNBT:產(chǎn)率45%,用丙酮重結(jié)晶得紅褐色粉末狀晶體,熔點(diǎn)為236℃.1H-NMR(CDCl3):δ=2.51(t,4H,CH2),2.74(s,1H,NH),2.90(s,1H,OH),7.41(s,1H,Ar-H),7.43(s,1H,Ar-H),8.10(d,1H,Ar-H),8.18(d,1H,Ar-H,),8.62(s,1H,Ar-H).IR(KBr,cm-1):3500(N—H),3460(—OH),3050(=C—H),1627(C=N),1500(N=N),1305(NO2).

EHNBT:產(chǎn)率53%,用丙酮重結(jié)晶得黑紫色粉末狀晶體,熔點(diǎn)為210℃.1H-NMR(DMSO):δ=1.18(t,3H,CH3),3.63(t,6H,CH2),4.94(s,1H,OH),6.99(d,2H,Ar-H),7.82(d,2H,Ar-H),8.06(d,1H,Ar-H),8.26(q,1H,Ar-H),8.99(d,1H,Ar-H).IR(KBr,cm-1):3460(—OH),1600(—C6H4),1530(—NO2,νas),1300(—NO2,νs).

1.5.2 含羥基聚酰亞胺(PI)的制備

整個(gè)縮聚反應(yīng)在用氮?dú)鉀_洗過的三頸燒瓶中進(jìn)行,將 4,4′-(4,4′-異丙基-二-苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(1.56 g,6 mmol,BPADPA)在 0 ℃下加至 5,5′-(六氟異丙基)-二-(2-氨基苯酚)(2.20 g,6 mmol,6FHP)的16 mL DMF溶液中,溶液加熱至室溫并在氮?dú)庵须姶艛嚢?4 h,生成聚酰胺酸溶液,向燒瓶中加入16 mL的二甲苯溶液,然后此聚酰胺酸溶液在氮?dú)猸h(huán)境中于160℃下熱環(huán)化5 h,同時(shí)環(huán)化產(chǎn)生的水被二甲苯共沸物帶出,將反應(yīng)后的溶液滴到50 mL的甲醇-水及10 mL 2 mol·L-1的HCl的混合溶液中得到淡黃色含羥基的含氟聚酰亞胺,將該高聚物再次溶解到10 mL THF中,并在甲醇/水(1∶1)溶液中析出沉淀、過濾,甲醇溶液中索氏提純,產(chǎn)品在60℃下真空干燥24 h,得到含羥基聚酰亞胺PI.1H-NMR(DMSO):δ=1.67(s,6H,—CH3),6.84(d,4H,Ar-H),7.09(d,4H,Ar-H),7.17(d,2H,Ar-H),7.36(m,4H,Ar-H),7.49(s,2H,Ar-H),7.79(s,2H,Ar-H),8.09(d,2H,Ar-H).IR(KBr,cm-1):1780(m,C=O),1720(vs,C=O),1380(m,CN),735(s,C—N—C).

1.5.3 側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺PI1和PI2的制備

在15 mL干燥的THF溶液中分別加入上述合成的含羥基聚酰亞胺PI(0.65 g,0.77 mmol)、三苯基磷(0.60 g,2.30 mmol)和生色分子EHNBT(0.57 g,1.54 mmol),燒瓶用干燥的氮?dú)鉀_洗后再加入二乙基偶氮二甲酸酯(0.40 g,2.30 mmol),該反應(yīng)混合液在室溫下繼續(xù)攪拌48 h后滴加到200 mL的甲醇/水(1∶1)及 1 mL 的 2 mol·L-1HCl中,析出沉淀,沉淀再次溶解在10 mL THF中,并在甲醇/水的混合液中析出沉淀,過濾,產(chǎn)品在60℃下真空干燥24 h,得側(cè)鏈型的含氟聚酰亞胺PI1.1H-NMR(DMSO):δ=1.18(t,6H,CH3),1.67(s,6H,—CH3),3.63(t,12H,CH2),6.84(d,4H,Ar-H),6.99(d,4H,Ar-H),7.09(d,4H,Ar-H),7.17(d,2H,Ar-H),7.36(m,4H,Ar-H),7.49(s,2H,Ar-H),7.79(s,2H,Ar-H),7.82(d,4H,Ar-H),8.09(m,4H,Ar-H),8.26(q,2H,Ar-H),8.99(d,2H,Ar-H).IR(KBr,cm-1):1780(m,C=O),1730(vs,C=O),1380(m,CN),1330(s,N=O),721(s,C—N—C).

類似側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺PI1的合成方法,用生色分子HEPNBT代替生色分子EHNBT,得到了側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺PI2.1H-NMR(DMSO):δ=1.67(s,6H,—CH3),2.51(t,8H,CH2),2.74(s,2H,NH),6.84(d,4H,Ar-H),7.09(d,4H,Ar-H),7.17(d,2H,Ar-H),7.36(m,4H,Ar-H),7.41(s,2H,Ar-H),7.43(s,2H,Ar-H),7.49(s,2H,Ar-H),7.79(s,2H,Ar-H),8.09(m,4H,Ar-H),8.18(d,2H,Ar-H),8.62(s,2H,Ar-H).IR(KBr,cm-1):1780(m,C=O),1730(vs,C=O),1380(m,CN),1335(s,N=O),719(s,C—N—C).

2 結(jié)果和討論

2.1 二階NLO側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺的制備及結(jié)構(gòu)表征

NLO側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺的合成包括兩步:第一步是以含氟二胺和二酐為單體,通過縮聚反應(yīng)合成含羥基聚酰亞胺,第二步含羥基聚酰亞胺骨架上的酚羥基通過Mitsunobu反應(yīng)與NLO生色分子上的醇羥基反應(yīng),使NLO基團(tuán)以醚鍵的形式鍵接到聚酰亞胺骨架上.對(duì)合成的NLO側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺用核磁共振和紅外光譜進(jìn)行表征,在側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺的1H-NMR譜圖(圖略)中,生色分子基團(tuán)上的芳基氫及脂肪氫位移在最終高聚物中幾乎沒有發(fā)生變化,對(duì)于聚酰亞胺骨架的羥基氫吸收峰,隨著NLO基團(tuán)的引入幾乎完全消失,所有的這些都說明了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).這些側(cè)鏈型聚酰亞胺分別在 1780、1730、1380、721 cm-1處出現(xiàn)酰亞胺的特征吸收峰,同時(shí)在1330 cm-1處出現(xiàn)硝基的特征吸收峰,這些說明Mitsunobu反應(yīng)已成功將生色分子鍵接到了聚酰亞胺骨架上.聚合物的分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量,聚酰亞胺PI1和PI2的重均分子量分別為40790和41230,其多分散指數(shù)分別為2.3和2.5.

2.2 聚合物紫外-可見吸收光譜

側(cè)鏈型聚酰亞胺PI1和PI2在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中的紫外-可見吸收光譜如圖3所示,其最大吸收波長(zhǎng)(λmax)見表1.側(cè)鏈型聚酰亞胺PI1在562 nm處出現(xiàn)了因苯并噻唑偶氮苯胺EHNBT分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移引起的強(qiáng)吸收峰,同理,聚酰亞胺PI2在496 nm處也出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的強(qiáng)吸收峰.紫外-可見吸收光譜進(jìn)一步證實(shí)了雜環(huán)偶氮生色分子已成功鍵合到聚酰亞胺母體上.與苯并噻唑偶氮嘧啶相比,苯并噻唑偶氮苯胺具有較大的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致聚酰亞胺PI1的λmax相對(duì)于PI2發(fā)生明顯紅移,然而λmax的紅移預(yù)示著材料將具有較大的非線性光學(xué)活性.聚酰亞胺中偶氮生色分子的含量可通過紫外-可見光譜定量分析測(cè)定[28-30],先測(cè)定一系列不同濃度純生色分子(1×10-5-4×10-5mol·L-1)的吸收光譜,并以其在λmax處吸光度為縱坐標(biāo),摩爾濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,再測(cè)定聚合物溶液(0.03 g·L-1)的吸收光譜,通過標(biāo)準(zhǔn)曲線可得到聚合物中偶氮生色分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w,%),其結(jié)果見表1.

表1 側(cè)鏈型NLO聚酰亞胺的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of side-chain NLO polyimides

2.3 聚合物熱分析

側(cè)鏈型聚酰亞胺PI1和PI2的熱學(xué)性質(zhì)通過差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TGA)進(jìn)行了表征,結(jié)果列于表1中.DSC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,側(cè)鏈型聚酰亞胺PI1和PI2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為188和184℃,聚合物高的Tg有利于增強(qiáng)電光材料極化后生色團(tuán)偶極矩的取向穩(wěn)定性.側(cè)鏈型聚酰亞胺PI1和PI2的TGA曲線如圖4所示,側(cè)鏈型聚酰亞胺PI1和PI2的熱分解溫度分別為282和322℃,具有較高的熱穩(wěn)定性.這一過程主要對(duì)應(yīng)于聚酰亞胺骨架上的生色分子熱分解,即NLO聚合物的熱穩(wěn)定性取決于生色分子的熱穩(wěn)定性,由于苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT比苯并噻唑偶氮苯胺EHNBT具有更高的熱穩(wěn)定性,因此含苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT的聚酰亞胺PI2熱分解溫度高于含苯并噻唑偶氮苯胺EHNBT聚酰亞胺PI1.這些側(cè)鏈型聚酰亞胺的熱分解溫度高于相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,較高的熱穩(wěn)定性確保短時(shí)間的高溫極化可行性.

2.4 聚合物非線性光學(xué)性質(zhì)

非線性光學(xué)是研究在強(qiáng)光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場(chǎng)強(qiáng)呈現(xiàn)非線性關(guān)系的科學(xué),這些光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng).電光效應(yīng)是研究得最深入和最廣泛的二階非線性光學(xué)效應(yīng),電光效應(yīng)是指由外加電場(chǎng)所引起的光學(xué)材料折射率(n)的變化.如果折射率隨外加電場(chǎng)的振幅呈線性關(guān)系變化,則為線性或一次電光效應(yīng).為了表征側(cè)鏈型聚酰亞胺的電光性質(zhì),采用旋涂法在ITO玻璃上制備了聚酰亞胺的薄膜,并對(duì)薄膜進(jìn)行了電暈極化,發(fā)色團(tuán)的取向有序度通常利用紫外-可見光吸收光譜來表征,聚酰亞胺PI1和PI2薄膜在極化前后的紫外-可見光吸收光譜見圖5,極化后,薄膜的最大吸收峰強(qiáng)度下降,這是極化作用使有機(jī)發(fā)色團(tuán)沿電場(chǎng)方向取向的結(jié)果,發(fā)色團(tuán)的取向?qū)е铝舜怪庇跇O化方向的入射光的最大吸收減少,而與生色分子的升華和熱分解無關(guān),因?yàn)樯肿拥臒岱纸鉁囟雀哂跇O化溫度.而且極化前、后薄膜的吸收峰形狀幾乎完全一致,只是最大吸收峰位置略有藍(lán)移,這一現(xiàn)象也證明了生色分子在極化過程中未被損壞.通過測(cè)定聚合物在極化前、后最大吸光度的變化,可以得到薄膜的發(fā)色團(tuán)取向序參數(shù)(Φ),即Φ=1-A1/A0,式中A0和A1分別表示膜在極化前和極化后在最大吸收峰處的吸光度,根據(jù)薄膜在極化前、后在最大吸收峰處吸光度的變化計(jì)算得聚酰亞胺PI1和PI2的取向序參數(shù)分別為0.29、0.28.

目前測(cè)量線性電光系數(shù)采用較多的是簡(jiǎn)單全反射法.簡(jiǎn)單全反射法測(cè)量聚合物線性電光系數(shù)由Teng等[31]于1990年提出,其簡(jiǎn)單原理是在正交偏振系統(tǒng)下,測(cè)量通過極化聚合物所致的s光和p光的干涉情況,來測(cè)量聚合物的線性電光系數(shù).本文采用簡(jiǎn)單全反射法于1550 nm處測(cè)定材料的電光系數(shù),測(cè)得的電光系數(shù)γ33列于表1,由數(shù)據(jù)可以看出,這些含苯并噻唑類生色分子的側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺具有較高的電光系數(shù),聚合物材料的電光系數(shù)主要取決于其生色分子的β值,苯并噻唑類生色分子具有較大的β值,因?yàn)槿彪娮与s環(huán)苯并噻唑與—NO2相連,缺電子雜環(huán)增強(qiáng)—NO2的吸電子作用,起著輔助受體的作用,從而提高分子的β值.因此,苯并噻唑類生色分子高的二階極化率導(dǎo)致聚酰亞胺具有較高電光系數(shù).含苯并噻唑偶氮苯胺EHNBT的聚酰亞胺PI1的電光系數(shù)高于含苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT的聚酰亞胺PI2的,生色分子的β值越大,相應(yīng)的聚合物材料電光系數(shù)也越大.聚酰亞胺PI1的高電光系數(shù)歸因于苯并噻唑偶氮苯胺EHNBT的二階極化率高于苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT的.在苯并噻唑偶氮嘧啶分子中,缺電子嘧啶環(huán)與供電子基—NHCH2CH2OH相連,減弱了供電子基的供電子能力,導(dǎo)致苯并噻唑偶氮嘧啶HEPNBT的β值降低.

3 結(jié) 論

以含氟二胺5,5′-(六氟異丙基)-二-(2-氨基苯酚)和二酐 4,4′-(4,4′-異丙基-二-苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)為單體,通過縮聚反應(yīng)制備含羥基聚酰亞胺,再通過Mitsunobu反應(yīng)將生色分子鍵接到聚酰亞胺骨架上,制備側(cè)鏈型含氟聚酰亞胺.聚酰亞胺PI1和PI2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為188和184℃,熱分解溫度分別為282和322℃,具有較高的熱穩(wěn)定性,其中含苯并噻唑偶氮嘧啶的聚酰亞胺PI2熱分解溫度高于含苯并噻唑偶氮苯胺聚酰亞胺PI1.聚酰亞胺PI1和PI2在1550 nm處的電光系數(shù)分別為15和8 pm·V-1,含苯并噻唑偶氮苯胺的聚酰亞胺PI1的電光系數(shù)高于含苯并噻唑偶氮嘧啶的聚酰亞胺PI2.

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Synthesis and Nonlinear Optical Properties of Fluorinated Polyimides Containing Benzothiazole

HE Man1ZHOU Yu-Ming1,*MIAO Jun-Liang1LIU Cheng1FANG Cheng1CUI Yi-Ping2ZHANG Tong2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,P.R.China;2School of Electronic Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 210096,P.R.China)

O644;O631

Received:May 20,2010;Revised:July 12,2010;Published on Web:October 9,2010.

*Corresponding author.Email:ymzhou@seu.edu.cn;Tel:+86-25-52090617.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(60977038,50873026,60910187),Science and Technology Support Program of Jiangsu Province,China(BE2008129).

國(guó)家自然科學(xué)基金(60977038,50873026,60910187)和江蘇省科技支撐計(jì)劃(BE2008129)資助