新型非線性晶體材料LiAsSe2的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)

倪碧蓮 周和根 姜俊全 李 奕,* 章永凡

(1福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福州 350108; 2福建醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院基礎(chǔ)化學(xué)系,福州 350108)

當(dāng)入射光的頻率發(fā)生改變時(shí)

的

新型非線性晶體材料LiAsSe2的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)

倪碧蓮1,2周和根1姜俊全1李 奕1,*章永凡1

(1福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福州 350108;2福建醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院基礎(chǔ)化學(xué)系,福州 350108)

采用基于贗勢(shì)平面波基組的密度泛函理論方法,對(duì)非心結(jié)構(gòu)β-LiAsSe2晶體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,并預(yù)測(cè)其光學(xué)性質(zhì).計(jì)算結(jié)果表明,在線性光學(xué)性質(zhì)方面,LiAsSe2在紅外區(qū)域具有很高的雙折射率(大于0.5),它對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)太陽光的吸收能力和光電轉(zhuǎn)化效率要優(yōu)于銅銦硒基半導(dǎo)體材料.對(duì)于非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì),與AgGaSe2相比,LiAsSe2在紅外區(qū)具有很強(qiáng)的倍頻(SHG)效應(yīng),靜態(tài)倍頻系數(shù)d33約為836.5 pm·V-1,但它在紅外區(qū)的透光性不如AgGaSe2.通過能帶結(jié)構(gòu)分析可知,體系的倍頻效應(yīng)主要來源于含有Li成分的部分價(jià)帶與靠近導(dǎo)帶底空帶之間的躍遷.

密度泛函理論; 電子結(jié)構(gòu); 光學(xué)性質(zhì); 倍頻效應(yīng); LiAsSe2

Abstract：We used density functional theory based on the pseudo-potential plane wave basis set to investigate the electronic structure of the β-LiAsSe2crystal with a non-centrosymmetric structure and the optical properties.Our results indicate that for the linear optical properties the birefringence of LiAsSe2is very large(＞0.5)in the infrared region.The adsorption ability and photoelectric conversion efficiency of long wavelength sunlight for LiAsSe2were found to besuperiortothoseofCuInSe2.Regardingthe nonlinear optical(NLO)characteristics,LiAsSe2showed a very large NLO second harmonic generation(SHG)response in the infrared region and the SHG coefficient(d33)of LiAsSe2is about 836.5 pm·V-1.However,poor transmission of light in the infrared region is predicted for LiAsSe2compared to AgGaSe2.By an analysis of the band structure,the SHG response of the system could be attributed to transitions from valence bands that were mixed with contributions from Li to the unoccupied bands near the bottom of the conduction bands.

Key Words： Density functional theory; Electronic structure; Optical property; Second harmonic generation response; LiAsSe2

非線性光學(xué)晶體是一類重要的功能材料,在激光通訊、光學(xué)信息處理、集成電路和軍事技術(shù)等方面有廣泛用途.經(jīng)過多年的發(fā)展,人們合成出大量的非線性光學(xué)材料,其中部分已在實(shí)際領(lǐng)域中得到了應(yīng)用,但這些非線性光學(xué)材料主要適用于可見和紫外波段(例如 KH2PO4、KTiOPO4、LiB3O5等),而用于紅外波段的非線性光學(xué)晶體還仍較缺乏,目前主要集中在AgGaSe2等具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料.因此,尋找性能優(yōu)良的新型紅外非線性光學(xué)晶體材料是材料研究領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)[1].

由于含硫化合物大多為半導(dǎo)體材料,在具有無對(duì)稱中心結(jié)構(gòu)的硫?qū)倩衔镏杏型业絻?yōu)異性能的紅外非線性光學(xué)晶體材料,故其是人們的研究重點(diǎn)之一.近年來,Kanatzidis研究組[2-7]采用堿金屬聚硫(硒)熔鹽等方法合成出了一系列含P和As的硫?qū)倩衔?他們的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明,其中部分含[AsQ3]3-(Q=S,Se)結(jié)構(gòu)單元的化合物的倍頻效應(yīng)是商用紅外非線性材料AgGaSe2的數(shù)十倍,尤其是新近合成的γ-NaAsSe2具有最強(qiáng)的倍頻效應(yīng),其靜態(tài)倍頻系數(shù)的理論預(yù)測(cè)值達(dá)到170.0 pm·V-1[7].但因受到實(shí)驗(yàn)條件的限制,他們未能對(duì)具有類似非心結(jié)構(gòu)的β-LiAsSe2的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征.由于β-LiAsSe2的帶隙(1.11 eV)要明顯小于γ-NaAsSe2(1.75 eV)[7],同時(shí)考慮到一般情況下倍頻效應(yīng)與帶隙成反比,因此β-LiAsSe2的倍頻效應(yīng)很可能比γ-NaAsSe2來得更強(qiáng).為此,本文借助理論研究手段對(duì)β-LiAsSe2的電子結(jié)構(gòu)以及線性和非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)研究,并通過與AgGaSe2、CuInSe2等體系的比較對(duì)其可能具有的特殊光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論預(yù)測(cè).

1 計(jì)算模型和方法

采用基于贗勢(shì)平面波基組的密度泛函理論(DFT)方法對(duì)LiAsSe2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究.計(jì)算中采用PAW型贗勢(shì)和PBE型交換和相關(guān)泛函[8],平面波截止能量為271 eV.在構(gòu)型優(yōu)化中,體系的單胞外形和單胞內(nèi)的原子位置均放開進(jìn)行優(yōu)化,所選取的k網(wǎng)格大小為5×5×5.

在構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步對(duì)LiAsSe2的線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究.在線性響應(yīng)范圍內(nèi),晶體對(duì)光電場(chǎng)的線性響應(yīng)由復(fù)介電函數(shù) ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述.當(dāng)采用長(zhǎng)度表象時(shí)[9],介電函數(shù)的虛部ε2(ω)可表示為(原子單位):

其中fnm=fn-fm,為在某個(gè)k點(diǎn)時(shí),第n條能帶與第m條能帶的費(fèi)米因子(f)差值;ωmn為該k點(diǎn)的第m條能帶與第n條能帶之間的能級(jí)差,即ωmn=ωm-ωn,V為單胞體積,r為位置矩陣元,它與躍遷矩陣元p之間的關(guān)系為

式中E為相應(yīng)能帶的能級(jí)位置.通過(1)式得到ε2(ω)后,介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)可通過Kramers-Kronig變換求得.利用復(fù)介電函數(shù),我們可以進(jìn)一步得到體系的各種線性光學(xué)性質(zhì),包括折射率(n)、消光系數(shù)(κ)、吸收系數(shù)(α)、反射率(R)和復(fù)光電導(dǎo)率(σ)等.其中 n和κ與介電函數(shù)以及它們與其它線性光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系如下:

對(duì)于二階非線性光學(xué)性質(zhì),本文采用Rashkeev等[10]提出的方法進(jìn)行研究,在獨(dú)立粒子近似的條件下,體系的二階倍頻系數(shù)表示為:

當(dāng)入射光的頻率發(fā)生改變時(shí)

的

根據(jù)上述原理,我們編寫了計(jì)算線性和二階非線性光學(xué)性質(zhì)的程序模塊,其運(yùn)行時(shí)所需的輸入?yún)?shù)包括單胞體積、各能帶的能量本征值以及躍遷矩陣元等.由于傳統(tǒng)DFT方法低估了半導(dǎo)體或絕緣體的帶隙,因此在實(shí)際計(jì)算中需根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果對(duì)計(jì)算所得到的帶隙進(jìn)行校正.與構(gòu)型優(yōu)化相比,在光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中,通常需要選取更大的k網(wǎng)格,以保證體系光學(xué)性質(zhì)的收斂.經(jīng)過一系列測(cè)試后,所選取的k網(wǎng)格大小為17×17×17,共產(chǎn)生1305個(gè)k點(diǎn).此外,為了衡量LiAsSe2光學(xué)性能的好壞,我們也采用相同的方法對(duì)目前已商用的紅外非線性光學(xué)材料AgGaSe2[11]以及太陽能電池材料CuInSe2[12](二者均屬于四方相黃銅礦結(jié)構(gòu))的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.本文的構(gòu)型優(yōu)化工作采用VASP程序[13-14]完成,計(jì)算體系光學(xué)性質(zhì)所需的躍遷矩陣元和能量本征值等數(shù)據(jù)也由VASP程序獲得.

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果

LiAsSe2屬于單斜晶系,空間群為Cc(編號(hào)為9),實(shí)驗(yàn)測(cè)得的單胞參數(shù) a、b和 c分別為 1.2297、0.5542和0.5553 nm,a軸和c軸的夾角β=113.11°.通過對(duì)單胞外形的優(yōu)化,本文得到三個(gè)晶軸的長(zhǎng)度分別為 1.2451、0.5517和 0.5595 nm,角度 β為113.02°,這些結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果相吻合.圖1(a)給出了LiAsSe2的構(gòu)型圖,在該結(jié)構(gòu)中,As與周圍三個(gè)Se原子成鍵.根據(jù)配位情況,三個(gè)Se原子可分為兩種類型,分別為兩配位的橋Se原子和單配位的端Se原子,在下面討論中分別標(biāo)識(shí)為Se(b)和Se(t).As原子與三個(gè)Se原子形成的[AsSe3]3-三角錐單元通過共頂點(diǎn)連接成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu),Li原子處在[AsSe2]-陰離子鏈之間.由圖1(b)可見,兩類Se與As之間所形成的As—Se鍵鍵長(zhǎng)差別顯著,As—Se(t)鍵要比 As—Se(b)鍵縮短了約 0.02 nm,相應(yīng)地Se(t)—As—Se(b)鍵角要比 Se(b)—As—Se(b)鍵角來得大,我們將看到由于Se(t)與Se(b)原子配位環(huán)境的不同,導(dǎo)致二者的電子態(tài)分布有所不同.對(duì)于Li原子,其周圍鄰近的Se原子數(shù)目為6,包括4個(gè)Se(t)和2個(gè)Se(b)原子,Li與它們之間的距離分布在0.275-0.296 nm范圍.

2.2 能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度分布

圖2(a)和2(b)給出了LiAsSe2的能帶結(jié)構(gòu)圖和總態(tài)密度(DOS)圖,計(jì)算得到的最小帶隙數(shù)值為0.79 eV,對(duì)應(yīng)于間接帶隙,其中價(jià)帶頂處在L點(diǎn)附近,導(dǎo)帶底位于A點(diǎn).由圖2(c)原子的DOS圖并結(jié)合圖2(d-f)中各原子軌道的分DOS可以看出,處在-15--12 eV能量較低區(qū)域的能帶主要成分為Se原子的4s軌道并含有一定As的4s成分;同樣,位于-11--8 eV的能帶也含有As和Se原子的4s成分,只是As原子的貢獻(xiàn)更大些,同時(shí)Se(t)原子也有顯著貢獻(xiàn).對(duì)于價(jià)帶,主要來自As和Se原子的4p軌道,其中在-6--2.5 eV區(qū)域,As和兩類Se原子的貢獻(xiàn)相當(dāng),但靠近價(jià)帶頂?shù)哪軒е蠸e(t)的4p電子態(tài)占明顯優(yōu)勢(shì).值得注意的是,在價(jià)帶中部分能帶也含有少量Li的2s成分,它們主要集中在費(fèi)米能級(jí)下方0.5-3.5 eV范圍內(nèi),我們將看到這些含有Li成分的能帶對(duì)LiAsSe2的非線性光學(xué)性質(zhì)有顯著影響.對(duì)于位于5.0 eV以下的導(dǎo)帶區(qū)域,主要成分為As原子的4p軌道,其次為Se原子的4p軌道,其中Se(t)原子的貢獻(xiàn)要比Se(b)來得小;處于5.0-12.0 eV的空帶組成較為復(fù)雜,各組成原子貢獻(xiàn)相近;處于能量更高區(qū)域(＞12.0 eV)的空帶,則主要來自As和Se原子的d軌道.

我們進(jìn)一步計(jì)算了體系各原子的Bader電荷[15].其中,Li原子和As原子分別帶+0.88和+0.51e正電荷;Se(b)和Se(t)原子分別帶-0.53和-0.86e負(fù)電荷,即端Se原子從鄰近As和Li原子得到較多電子.圖3對(duì)LiAsSe2進(jìn)行了電子局域函數(shù)(ELF)分析[16],利用各原子對(duì)之間的ELF值可對(duì)原子間的成鍵性質(zhì)進(jìn)行判斷.ELF數(shù)值范圍在0到1之間,當(dāng)ELF為1時(shí),意味著電子在兩個(gè)原子間高度局域化,形成最強(qiáng)的共價(jià)鍵;相反地,當(dāng)ELF較小時(shí)(ELF＜0.5),則形成離子鍵.圖3中的半透明等值面的ELF值為0.5,由圖可見As和兩類Se原子之間形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵(相應(yīng)的ELF數(shù)值均大于0.7);而Li和Se之間ELF較小,表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子鍵,這與Li帶有較多的正電荷相一致.但必須強(qiáng)調(diào)的是Li與周圍Se原子之間也存在一定程度的雜化作用,這主要表現(xiàn)在價(jià)帶中的部分能帶也含有少量Li原子的成分(圖2c).

2.3 線性光學(xué)性質(zhì)

LiAsSe2屬于單斜晶系,為雙軸晶體,在光學(xué)主軸坐標(biāo)系中,其介電函數(shù)有三個(gè)分量(εxx、εyy和εzz).圖4給出三個(gè)介電函數(shù)分量實(shí)部和虛部隨光子能量的變化曲線.從圖4(a)可以看出,對(duì)于介電函數(shù)實(shí)部,在能量較低區(qū)域(＜1.6 eV),εyy和 εzz分量貢獻(xiàn)要比εxx來得顯著,但隨著光子能量的增加,εyy和εzz分量迅速減小,而εxx分量隨能量的變化較為平緩,導(dǎo)致在2.5-5.5 eV區(qū)域εxx的貢獻(xiàn)較大.對(duì)于介電函數(shù)虛部(圖4(b)),其基本吸收邊位于1.23 eV,該能量對(duì)應(yīng)于布里淵區(qū)A點(diǎn)處HOCO→LUCO(HOCO和LUCO分別代表最高占據(jù)晶體軌道和最低未占據(jù)晶體軌道)的直接躍遷(圖2(a)).隨著光子能量增大,εxx的主介電峰出現(xiàn)在能量較高區(qū)域,分別位于4.2、5.4和6.9 eV 處;εyy的主介電峰處在 1.6、2.0、2.5以及 2.9 eV等附近;εzz的主介電峰則出現(xiàn)在 1.4、1.6、1.7和2.7 eV.通過分析躍遷能量并考慮躍遷強(qiáng)度的大小,對(duì)于靠近基本吸收邊的來自εzz的三個(gè)主介電峰E1、E2和 E3中(圖 4(b)),E1和 E2來自 HOCO→LUCO的躍遷,而E3則對(duì)應(yīng)于HOCO-1→LUCO的躍遷.此外,由圖4(a)可得到LiAsSe2的平均靜態(tài)介電常數(shù)ε(0)=14.65.

在介電函數(shù)的基礎(chǔ)上,通過(3)式可求得體系三個(gè)主折射率,它們隨能量的變化情況見圖5(a),相應(yīng)的靜態(tài)折射率分別為3.19、3.93和4.28.圖5(b)給出了LiAsSe2雙折射率(Δn)的變化情況,雙折射率的定義為非均質(zhì)體中兩個(gè)或三個(gè)主折射率之間的最大差值.從圖5(b)可以看出,LiAsSe2光學(xué)性質(zhì)的一個(gè)主要特征是具有大的雙折射率,其靜態(tài)雙折射率約為1.08,在能量1.28 eV處具有最大值(3.05),在紅外區(qū)域(＜2.0 eV),其雙折射率均大于0.5.由于非線性光學(xué)晶體在實(shí)際應(yīng)用中通常是利用晶體的雙折射率來實(shí)現(xiàn)相位匹配,因此它是非線性光學(xué)晶體重要的光學(xué)性質(zhì)之一.雖然雙折射率大有利于相位匹配的實(shí)現(xiàn),但雙折射率的增大對(duì)入射激光束發(fā)散度的要求越高,否則會(huì)導(dǎo)致倍頻轉(zhuǎn)換率下降.因此,理想的非線性光學(xué)晶體一般具有適中的雙折射率.為了比較,圖5(b)也給出了采用相同計(jì)算方法得到的AgGaSe2雙折射率變化曲線,相應(yīng)的靜態(tài)雙折射率約為0.03(實(shí)驗(yàn)值為0.05)[17].對(duì)于AgGaSe2,其雙折射率的變化范圍要比LiAsSe2的小,在紅外區(qū)域,Δn的數(shù)值均小于0.3.因此,雖然LiAsSe2在紅外波段容易實(shí)現(xiàn)相位匹配,但其倍頻轉(zhuǎn)換率可能不如目前已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的AgGaSe2紅外非線性光學(xué)材料.另一方面,利用LiAsSe2具有較大的相對(duì)折射率差異,故有可能替代方解石用于制作光學(xué)偏振器.

圖6(a)為根據(jù)(6)式求得的LiAsSe2反射率變化曲線,并給出了AgGaSe2的結(jié)果以供比較.可以看出LiAsSe2的反射譜帶間躍遷主要發(fā)生在1.2-1.8 eV、2.6-3.3 eV 以及能量較高(＞7.0 eV)等區(qū)域,總體上看LiAsSe2的反射率不高,除了上述能量區(qū)域外均小于50%,這表明入射光被反射的部分比例較低.與AgGaSe2相比,二者反射譜的區(qū)別主要集中在0-4.0 eV區(qū)域,表現(xiàn)在AgGaSe2的反射率明顯小于LiAsSe2,尤其是在紅外區(qū)域,AgGaSe2的反射率約僅為L(zhǎng)iAsSe2的一半.這也意味著AgGaSe2在紅外區(qū)域的透光性要比LiAsSe2來得好.圖6(b)給出了吸收光譜,它反映的是光波在晶體中單位傳播距離光強(qiáng)度衰減的程度.由圖可知,與AgGaSe2類似,LiAsSe2吸收譜的最強(qiáng)吸收峰均處在紫外區(qū),峰值位于9.5 eV,對(duì)應(yīng)的吸收系數(shù)約為3.0×105cm-1.但與AgGaSe2相比,LiAsSe2在紅外區(qū)的吸收較為明顯,相應(yīng)的吸收峰處在能量1.8 eV附近.因此,根據(jù)上述反射譜和吸收譜的比較結(jié)果可以看出,LiAsSe2在紅外區(qū)的透光性要低于AgGaSe2體系.此外,由于LiAsSe2的帶隙(1.11 eV)要明顯小于AgGaSe2(1.8 eV)[18],因此可預(yù)測(cè)LiAsSe2的紅外透過寬度要比AgGaSe2來得窄.實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明,AgGaSe2的透光范圍較寬(為0.71-19 μm[19]),覆蓋了從近紅外至遠(yuǎn)紅外區(qū)域;對(duì)于LiAsSe2,根據(jù)帶隙可知其透過光線的最短波長(zhǎng)約為1.12 μm,故LiAsSe2的紅外透光范圍主要集中在中遠(yuǎn)紅外區(qū)域.

除了非線性光學(xué)領(lǐng)域外,Kanatzidis等[7]指出LiAsSe2在太陽能電池方面也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.因LiAsSe2具有較小的帶隙(1.1 eV),適合在串聯(lián)式太陽能電池中用作底部電池收集波長(zhǎng)較長(zhǎng)的太陽能.目前除了硅材料外,在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域研究較多的是銅銦硒基(CuInSe2,簡(jiǎn)稱CIS)半導(dǎo)體材料.由于CIS的帶隙(1.04 eV)與LiAsSe2相近,因此二者光學(xué)特性的比較對(duì)于預(yù)測(cè)LiAsSe2在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域中的應(yīng)用是十分必要的.首先我們對(duì)比了兩種化合物的吸收譜,從圖7(a)可以看出,在低能段(＜4.0 eV),LiAsSe2的光吸收率要高于CIS,在其它能量區(qū)域,二者的吸收譜相似.這表明LiAsSe2對(duì)位于紅外和可見光波段太陽光的吸收能力要優(yōu)于CIS.其次,我們考察了兩種材料的光電導(dǎo)率變化情況,結(jié)果見圖7(b).光電導(dǎo)率用于衡量光照引起半導(dǎo)體電導(dǎo)率改變的現(xiàn)象,它與太陽能的光電能量轉(zhuǎn)化密切相關(guān).從圖7(b)可知,LiAsSe2和CIS的光電導(dǎo)率變化差別比較明顯,前者的主峰位置要比后者更靠近低能量區(qū)域,特別是在低能段,LiAsSe2的電導(dǎo)率增加顯著.這也意味著吸收光子后,LiAsSe2中的價(jià)電子更易于被激發(fā)到導(dǎo)帶上.綜上所述,我們可以預(yù)測(cè)LiAsSe2對(duì)波長(zhǎng)較長(zhǎng)的太陽光吸收能力和光電轉(zhuǎn)化效率要優(yōu)于CIS.

2.4 二階非線性光學(xué)性質(zhì)

本工作采用基于長(zhǎng)度表象方法[9],通過(8)式來研究LiAsSe2的二階非線性光學(xué)性質(zhì).當(dāng)采用該方法時(shí),對(duì)AgGaSe2二階靜態(tài)倍頻系數(shù)d36的理論預(yù)測(cè)值為30.7 pm·V-1,這與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果((37.4±6.0)pm·V-1)符合得較好[20],而且也與Rashkeev等[21]的理論計(jì)算結(jié)果(32.8 pm·V-1)相一致.這表明本文所采用的計(jì)算方法以及所編寫的計(jì)算二階靜態(tài)倍頻系數(shù)的程序模塊是可靠的.

由Kleinman對(duì)稱性可知,對(duì)于屬于單斜晶系的LiAsSe2有六個(gè)獨(dú)立的倍頻系數(shù),分別是 d11、d12、d13、d15、d24和d33,它們的計(jì)算結(jié)果見表1.其中,最大的倍頻系數(shù)是d33(即χ333/2),其數(shù)值為836.5 pm·V-1,約為AgGaSe2的27倍.由于d33數(shù)值最大,它是我們重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象.由(8)式可知,靜態(tài)倍頻系數(shù)可分為雙能級(jí)和三能級(jí)兩項(xiàng)貢獻(xiàn),其中前者涉及到一條占據(jù)能帶和一條空能帶(為單純的帶間躍遷);對(duì)于后者,涉及到兩條占據(jù)能帶和一條空能帶,或者一條占據(jù)能帶和兩條空能帶之間的躍遷.對(duì)d33系數(shù),χabc0000two-band和χabc00000three-band的數(shù)值分別為1348.4和3021.6 pm·V-1,二者符號(hào)相反,即涉及三能級(jí)過程的貢獻(xiàn)要比雙能級(jí)來得大.對(duì)于AgGaSe2體系也有類似現(xiàn)象.

我們進(jìn)一步嘗試從能帶結(jié)構(gòu)角度對(duì)LiAsSe2非線性光學(xué)特性的來源進(jìn)行初步分析.首先處于圖2(a)中-15--8 eV能量較低區(qū)域的以As和Se的4s為主要成分的能帶對(duì)倍頻系數(shù)影響較小(＜3.5%),這表明涉及到價(jià)帶的雙能級(jí)和三能級(jí)躍遷過程對(duì)非線性光學(xué)性質(zhì)起主要作用.圖8(a)為當(dāng)考慮了所有價(jià)帶后,d33隨導(dǎo)帶數(shù)目增加的變化曲線(其中第21條能帶對(duì)應(yīng)于LUCO帶),并給出了雙能級(jí)和三能級(jí)躍遷兩部分貢獻(xiàn)的變化情況.從圖可以看出:(1)當(dāng)空帶數(shù)目取得足夠多的時(shí)候,正如所意料的倍頻系數(shù)及其兩部分的貢獻(xiàn)均趨于收斂.對(duì)于LiAsSe2體系,雙能級(jí)貢獻(xiàn)收斂速度要比三能級(jí)貢獻(xiàn)來得快,這也意味著當(dāng)只考慮帶間躍遷時(shí),僅需考慮較少數(shù)目的空帶即可;另一方面也說明空帶對(duì)三能級(jí)躍遷的影響范圍要比雙能級(jí)來的大;(2)三能級(jí)躍遷對(duì)倍頻系數(shù)的貢獻(xiàn)要明顯高于雙能級(jí),因此d33曲線與三能級(jí)變化曲線形狀相似;(3)靠近導(dǎo)帶底的空帶對(duì)d33的影響最為明顯,在LUCO-LUCO+3區(qū)域d33增加顯著,由DOS圖(圖2)可知,這些能帶主要成分為As的4p軌道,也含有一定的Se成分.此外,位于能量較高區(qū)域的部分空帶(LUCO+5-LUCO+8)對(duì)三能級(jí)躍遷也有影響,故導(dǎo)致d33數(shù)值在該區(qū)域也有所增加.由圖8(b)給出的倍頻系數(shù)隨價(jià)帶數(shù)目改變的變化曲線(其中第20條能帶對(duì)應(yīng)于HOCO帶)可以看出,對(duì)d33影響最為顯著的是處在價(jià)帶中間區(qū)域的那些能帶(即從HOCO-8到HOCO-3能帶),它們主要分布在費(fèi)米能級(jí)下方0.5-3.5 eV范圍.在前面曾提到,這些能帶雖然是以Se和As原子的4p為主要成分,但還含有一定Li原子的2s成分(圖2(c)),這是它們與價(jià)帶區(qū)其它能帶不同之處.綜合上述分析結(jié)果,當(dāng)我們?cè)诒额l系數(shù)計(jì)算中只考慮HOCO-8至LUCO+3范圍內(nèi)的能帶時(shí),得到的d33為866.8 pm·V-1,與最終數(shù)值836.5 pm·V-1相近,這進(jìn)一步表明了這些能帶對(duì)體系非線性光學(xué)性質(zhì)起到主導(dǎo)作用.

在確定出靜態(tài)倍頻系數(shù)的基礎(chǔ)上,圖9給出了LiAsSe2倍頻系數(shù)d33隨能量的變化情況.與其它二階非線性光學(xué)材料一樣,在入射光能量小于帶隙的一半時(shí)(約0.56 eV),倍頻系數(shù)變化相對(duì)較為緩慢,但隨著能量進(jìn)一步增大,d33系數(shù)迅速增大,在0.78 eV處(對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為1590 nm)達(dá)到最大值,隨后倍頻系數(shù)呈現(xiàn)逐漸遞減趨勢(shì).從圖可以看出,LiAsSe2倍頻系數(shù)的主峰集中出現(xiàn)在紅外區(qū)域,因此單純從倍頻系數(shù)大小上看,該晶體是一類很好的紅外非線性光學(xué)材料.圖9也給出了AgGaSe2晶體倍頻系數(shù)d36的變化曲線以供比較(為清楚起見,圖中d36數(shù)值放大了10倍),由圖可見在紅外區(qū)域,LiAsSe2的倍頻系數(shù)是AgGaSe2的數(shù)十倍.

由于受到實(shí)驗(yàn)條件的限制,Bera等[7]未能測(cè)量出LiAsSe2的倍頻系數(shù)(其原因很可能是前面提到的該晶體過高的雙折射率,導(dǎo)致對(duì)入射激光束的發(fā)散度控制要求十分嚴(yán)格),但作為參照,具有類似結(jié)構(gòu)的被Na原子部分取代的Li0.2Na0.8AsSe2晶體,其實(shí)驗(yàn)測(cè)得的動(dòng)態(tài)倍頻系數(shù)(波長(zhǎng)范圍700-900 nm)約為AgGaSe2的55倍.此外,Bera等人還合成出另一種紅外非線性光學(xué)晶體γ-NaAsSe2,并采用與本文類似的計(jì)算方法對(duì)其靜態(tài)倍頻系數(shù)進(jìn)行了預(yù)測(cè),其結(jié)果約為170.0 pm·V-1[22],認(rèn)為它是目前已知的具有最大靜態(tài)倍頻系數(shù)的非線性光學(xué)材料.本文的計(jì)算結(jié)果表明,LiAsSe2的倍頻系數(shù)比NaAsSe2的更大.從構(gòu)型上看,二者差別并不顯著,只是Na與周圍Se原子之間的距離要比LiAsSe2中來得大些.但必須注意到γ-NaAsSe2的帶隙明顯大于LiAsSe2,為1.75 eV.在一般情況下,帶隙的增加意味著倍頻系數(shù)的下降.作為對(duì)比,如果假設(shè)LiAsSe2的帶隙也為1.75 eV時(shí),則計(jì)算得到的d33系數(shù)下降至192.5 pm·V-1.因此,二者帶隙的差別是導(dǎo)致它們倍頻系數(shù)顯著不同的主要原因.

3 結(jié) 論

采用基于贗勢(shì)平面波基組的DFT方法對(duì)新近報(bào)道的β-LiAsSe2晶體的構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入探討.研究結(jié)果表明,LiAsSe2是一類間接帶隙的半導(dǎo)體,其費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶和導(dǎo)帶主要成分為As和兩類Se原子的4p軌道,其中靠近費(fèi)米能級(jí)的價(jià)帶也含有一定的Li的貢獻(xiàn).在介電函數(shù)的基礎(chǔ)上,對(duì)LiAsSe2的折射率(含雙折射率)、反射率、吸收譜以及光電導(dǎo)率等線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了預(yù)測(cè),可知LiAsSe2可能具有優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換性能,它對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)的太陽光吸收能力和光電轉(zhuǎn)化效率要優(yōu)于目前的銅銦硒基半導(dǎo)體材料.在非線性光學(xué)方面,LiAsSe2具有非常高的倍頻系數(shù),其主要來源于靠近費(fèi)米能級(jí)的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的躍遷,并以三能級(jí)躍遷貢獻(xiàn)為主.雖然LiAsSe2的倍頻系數(shù)遠(yuǎn)大于目前商業(yè)化的紅外非線性材料AgGaSe2,但它在紅外區(qū)的透光性和透光范圍要低于AgGaSe2,尤其是LiAsSe2具有過高的雙折射率導(dǎo)致其對(duì)入射激光束的發(fā)散度要求較高,如何消除這些不利因素(例如通過摻雜等手段進(jìn)行調(diào)控)還有待今后實(shí)驗(yàn)和理論工作者開展進(jìn)一步的深入研究.

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Electronic Structure and Optical Properties of the Novel Nonlinear LiAsSe2Crystal

NI Bi-Lian1,2ZHOU He-Gen1JIANG Jun-Quan1LI Yi1,*ZHANG Yong-Fan1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China;2Department of Fundamental Chemistry,College of Pharmacy,Fujian Medical University,Fuzhou 350108,P.R.China)

O641;O647

Received:May 25,2010;Revised:July 19,2010;Published on Web:September 21,2010.

*Corresponding author.Email:liy99@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-22866155.

The project was supported by the Key Project of National Natural Science Foundation of China(90922022),New Century Excellent Talents in

University of Fujian Province,China(HX2006-97)and Funds of Fuzhou University,China(2008-XQ-07,XRC-0732).

國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目(90922022),福建省高校新世紀(jì)優(yōu)秀人才基金(HX2006-97)和福州大學(xué)科技發(fā)展基金(2008-XQ-07,XRC-0732)資助