負(fù)載Cr2O3的H2Ti2O5·H2O納米管的制備及其作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能

賀 勇 唐子龍 張中太

(清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系,新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

負(fù)載Cr2O3的H2Ti2O5·H2O納米管的制備及其作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能

賀 勇 唐子龍*張中太

(清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系,新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

限制納米電極材料倍率性能的一個(gè)重要因素是,在大電流下充放電時(shí),納米結(jié)構(gòu)可能坍塌,造成容量迅速衰減.通過異價(jià)離子的摻雜或第二相的負(fù)載有可能彌補(bǔ)納米材料的這一缺陷.本文以含有Cr2O3的銳鈦礦TiO2為原料,通過超聲化學(xué)-水熱法,制備了負(fù)載Cr2O3的H2Ti2O5·H2O納米管.采用X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)對(duì)制得的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征和分析.恒流充放電測(cè)試顯示,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3(5%(w,質(zhì)量分?jǐn)?shù)))納米管作為鋰離子電池陽極材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能.在150 mA·g-1的電流密度下,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管的首次放電容量達(dá)到288 mAh·g-1;120次循環(huán)后,充放電容量仍保持在145 mAh·g-1.在1500 mA·g-1的電流密度下,首次放電容量為178 mAh·g-1;600次循環(huán)后,充放電容量保持在80 mAh·g-1以上;繼續(xù)在150 mA·g-1電流密度下充放電30個(gè)循環(huán),充放電容量達(dá)到155 mAh·g-1,顯示出充放電容量的可回復(fù)性.循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管的充放電過程由法拉第贗電容反應(yīng)控制.該一維納米結(jié)構(gòu)在鋰離子電池和非對(duì)稱電容器領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景.

納米管; H2Ti2O5·H2O/Cr2O3; 強(qiáng)堿水熱反應(yīng); 電化學(xué)嵌鋰; 倍率性能

Abstract：One problem that limits the rate capabilities of lithium-ion batteries is that despite the small size of the nanocrystalline particles in the electrode material,the crystalline structure might collapse during repetitive Li+intercalation and extraction leading to the deterioration of charge and discharge performance under high currents.The prevention of this destruction has been attempted by substituting constituent atoms with other atoms to stabilize the structure in various transition metal oxide systems.In this work,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3compounds with nanotubes morphology were prepared by low temperature alkali-hydrothermal processing from anatase-type TiO2with the addition of 5%(w)Cr2O3.The crystal structure and morphology of the as-prepared H2Ti2O5·H2O/Cr2O3nanotubes were investigated by X-ray diffraction and transmission electron microscopy,respectively.Electrochemical lithium insertion cycling tests showed excellent cycling stability and an improved rate capability.The capacity of the first cycle was 288 mAh·g-1,and over 145 mAh·g-1capacity remained after 120 cycles at 150 mA·g-1.At a current of 1500 mA·g-1,the capacity of the first cycle was 178 mAh·g-1.Over 80 mAh·g-1capacity remained after 600 cycles at 1500 mA·g-1;furthermore,the capacity could come back to 150 mAh·g-1at 150 mA·g-1after 600 cycles at 1500 mA·g-1,which was close to the result for the cell that was immediately discharged/charged at 150 mA·g-1.The Cr2O3particles,as the second phase,can improve the structural stability and high-rate capability of the H2Ti2O5·H2O nanotubes.These novelone-dimensional nanostructured materials may find promising applications in lithium-ion batteries and in electrochemical cells.

Key Words： Nanotube; H2Ti2O5·H2O/Cr2O3; Alkali-hydrothermal reaction;Electrochemical lithium-ion insertion; High-rate capability

目前來說,影響鋰離子電池倍率性能的因素主要有兩方面:電極材料較低的電導(dǎo)率和鋰離子在電極材料中較小的遷移速率[1].因此,大量的研究工作集中在通過構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的材料以形成鋰離子快速遷移的通道,同時(shí)縮短鋰離子遷移的距離[2].但是,無論納米結(jié)構(gòu)電極材料的尺寸有多小,在鋰離子反復(fù)的嵌入和脫嵌過程中,其納米結(jié)構(gòu)可能會(huì)崩塌,從而導(dǎo)致材料在大的電流密度下充放電性能的衰退.一種可能的解決方法是,通過對(duì)過渡金屬氧化物體系當(dāng)中某些元素的部分取代來提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[3-4].

近來,一些納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物作為鋰離子嵌入材料的嘗試引起了廣泛的關(guān)注[5-11].其中,鈦氧化物的納米結(jié)構(gòu)作為鋰離子嵌入的主體材料,顯示出良好的性能[12-13].對(duì)鈦氧化物進(jìn)行其他一些過渡金屬氧化物的負(fù)載,改善了高倍率充放電性能,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性[14].

本工作通過超聲-水熱法[15],制備了負(fù)載Cr2O3的H2Ti2O5·H2O納米管,以改善其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實(shí) 驗(yàn)

采用超聲-水熱法制備H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管.將含 Cr2O3(AR)的銳鈦礦 TiO2(AR)粉體與 10 mol·L-1的 NaOH(AR)溶液攪拌 30 min,超聲混合30 min,得到的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,150℃下恒溫反應(yīng)24 h.反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后,抽濾并水洗至中性,得到的粉體分散于水中,以0.2 mol·L-1的HNO3(AR)溶液調(diào)至pH=2-3,攪拌1 h,抽濾水洗并干燥后,在200℃處理3 h,即得到負(fù)載Cr2O3的H2Ti2O5·H2O納米管.空白樣的制備方法相同,原料采用銳鈦礦TiO2(AR),制得純H2Ti2O5·H2O納米管.

采用X射線粉末衍射儀(日本RigakuD/Max-RB,銅靶λ=0.15418 nm)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,2θ采樣范圍5°-80°.樣品的微觀形貌通過TEM(日本JEOL JEM-1200EX、JEOL 2011)進(jìn)行分析.

按照樣品∶導(dǎo)電碳黑(電池級(jí),德國(guó))∶聚偏二氟乙烯(PVDF)(電池級(jí),先進(jìn)技術(shù)工業(yè)公司)的質(zhì)量比為8∶1∶1進(jìn)行混合,通過流延工藝制得電極膜片,與金屬鋰片(電池級(jí),北京有色金屬研究院)組裝成測(cè)試用鈕扣電池(CR2032).電解液采用LiPF6濃度為1 mol·L-1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液 (EC∶DMC的體積比為1∶1,電池級(jí),德國(guó)Merck公司).鈕扣電池在Land-2001A測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾公司)上進(jìn)行循環(huán)性能及容量測(cè)試,測(cè)試的電壓范圍1-3 V(vs Li/Li+).循環(huán)伏安(CV)測(cè)試采用CHI-604B電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司).

2 結(jié)果與討論

2.1 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管的結(jié)構(gòu)表征

圖1是制備的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管及空白樣的XRD圖,并與H2Ti2O5·H2O標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF Card#47-0124)進(jìn)行比較.由圖中曲線可以看出,空白樣為 H2Ti2O5·H2O,而制備的 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管除H2Ti2O5·H2O的衍射峰,還存在Cr2O3的衍射峰,圖中以*予以標(biāo)記.說明制備的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管中存在獨(dú)立的Cr2O3第二相.

此外,比較2個(gè)樣品的XRD圖發(fā)現(xiàn),負(fù)載Cr2O3樣品的(100)衍射峰相比空白樣發(fā)生了向小角度方向的偏移.對(duì)于制備的納米管樣品而言,(100)面間距即為納米管壁的層間距,由此可知負(fù)載Cr2O3的H2Ti2O5·H2O納米管壁的層間距增大.

對(duì)制備的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管進(jìn)行TEM和HRTEM表征,結(jié)果如圖2所示.圖2(a)為H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管的TEM圖,由圖可知制備的納米管粗細(xì)均勻,管徑約10 nm,長(zhǎng)度在幾十納米到幾百納米不等.圖2(b,c)均為樣品的HRTEM圖,從圖2(b)可以清晰地看到納米管壁的層數(shù)為3-5層;圖2(c)中方框標(biāo)記的即為第二相顆粒,位于納米管壁的層間,即負(fù)載的Cr2O3顆粒嵌入了H2Ti2O5·H2O納米管壁的層間.

負(fù)載的Cr2O3進(jìn)入H2Ti2O5·H2O納米管壁的層間,使納米管壁的層間距增大,有利于鋰離子進(jìn)入納米管壁的層間,并嵌入H2Ti2O5·H2O納米管的晶體結(jié)構(gòu)中,為提高循環(huán)穩(wěn)定性和改善倍率性能提供了可能.

2.2 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管的電化學(xué)性能

采用相同的工藝分別以無負(fù)載的H2Ti2O5·H2O納米管和H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管為活性物質(zhì)制備電極膜片并組裝測(cè)試電池,循環(huán)測(cè)試的結(jié)果顯示,原料中含 Cr2O3為 5%(w)的 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管樣品電化學(xué)性能最為出色,其性能與純H2Ti2O5·H2O納米管樣品的比較結(jié)果如圖3和圖4所示.無論在150或1500 mA·g-1的電流密度下,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管的容量和循環(huán)穩(wěn)定性均遠(yuǎn)高于同條件下的H2Ti2O5·H2O納米管.

在 150 mA·g-1電流密度下,無負(fù)載的H2Ti2O5·H2O納米管初始放電容量只有172 mAh·g-1,容量穩(wěn)定后保持在 90 mAh·g-1左右.而 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管的初始放電容量為288 mAh·g-1,約20次循環(huán)后容量趨于穩(wěn)定,120次循環(huán)后充放電容量仍保持在 145 mAh·g-1.

在1500 mA·g-1電流密度下,無負(fù)載的H2Ti2O5·H2O納米管初始放電容量為228 mAh·g-1,10次循環(huán)后容量降低至22 mAh·g-1,衰減十分明顯.而H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管的初始放電容量為 178 mAh·g-1,第二次循環(huán)驟減至 20 mAh·g-1以下,此后容量逐漸回升,約40次循環(huán)后容量達(dá)到85 mAh·g-1以上并趨于穩(wěn)定,容量顯示出類似于活化的特性;600次循環(huán)后容量仍保持在80 mAh·g-1.繼續(xù)以150 mA·g-1的電流密度對(duì)以 H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管作為活性物質(zhì)的測(cè)試電池進(jìn)行充放電,其充放電容量在170 mAh·g-1以上,60次循環(huán)后容量仍保持在150 mAh·g-1以上,容量具有可回復(fù)性.

圖5是H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管樣品容量趨于穩(wěn)定后的電壓-容量曲線.如圖所示,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管在不同電流密度下的曲線類似,充放電過程中均沒有明顯的電壓平臺(tái),而是在2.0-1.0 V范圍內(nèi)隨著充放電的進(jìn)行呈現(xiàn)出隨容量增加而均勻變化的性質(zhì).這樣的電壓特性是由其特殊的納米結(jié)構(gòu)及負(fù)載的第二相顆粒共同作用的結(jié)果.沒有電壓平臺(tái)的特性使得H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管在放電容量的穩(wěn)定性上有所缺陷,但另一方面,以這一材料為電極的電池在充放電截止控制上具有一定的優(yōu)勢(shì),便于提前預(yù)計(jì)及判斷充放電過程的結(jié)束.

以5 mV·s-1的速度對(duì)摻5%Cr2O3的原料制備的H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管電極進(jìn)行掃描,得到如圖6所示的循環(huán)伏安曲線.

H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管脫/嵌鋰的過程沒有尖銳的氧化還原峰,只有平緩的饅頭峰,這被認(rèn)為是表面限制電荷轉(zhuǎn)移的結(jié)果,與電壓曲線中沒有電壓平臺(tái)的平滑曲線是一致的.這表明H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管的充放電過程是由法拉第贗電容反應(yīng)所控制的.此外,在較高電位還有一對(duì)小峰,這種S峰在介孔或納米管結(jié)構(gòu)的TiO2和TiO2(B)電極中也會(huì)出現(xiàn)[16],是這些材料的特性.H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管的這種儲(chǔ)鋰特性是與其具有的開放的大層間距管壁結(jié)構(gòu)和非常小的管徑(約10 nm)密切相關(guān)的.

3 結(jié) 論

本工作通過超聲化學(xué)-水熱法,以含有Cr2O3(5%(w))的銳鈦礦 TiO2為原料制備了負(fù)載 Cr2O3的H2Ti2O5·H2O納米管.XRD和TEM表征結(jié)果表明,負(fù)載的Cr2O3作為第二相顆粒進(jìn)入到了H2Ti2O5·H2O納米管壁的層間,使層間距增大,有利于鋰離子的快速遷移.恒流充放電測(cè)試結(jié)果顯示,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管循環(huán)穩(wěn)定性良好,倍率性能得以改善.150 mA·g-1電流密度下首次放電容量288 mAh·g-1,120次循環(huán)后容量為145 mAh·g-1并趨于穩(wěn)定,衰減緩慢.1500 mA·g-1電流密度下,首次放電容量178 mAh·g-1,容量呈現(xiàn)出活化的特性,600次循環(huán)后容量穩(wěn)定在 80 mAh·g-1以上,繼續(xù)以 150 mA·g-1充放電,表現(xiàn)出可回復(fù)性,充放電容量恢復(fù)至150 mAh·g-1以上.循環(huán)伏安曲線表明,H2Ti2O5·H2O/Cr2O3納米管具有法拉第贗電容性.由于此一維納米材料具有的上述性能,有望作為鋰離子電池陽極材料或電化學(xué)電容器陰極材料得以應(yīng)用.

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Preparation and Electrochemical Performance of H2Ti2O5·H2O/Cr2O3Nanotubes as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries

HE Yong TANG Zi-Long*ZHANG Zhong-Tai
(State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing,Department of Materials Science and Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China)

O646

Received:June 25,2010;Revised:August 25,2010;Published on Web:September 6,2010.

*Corresponding author.Email:tzl@tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62783685.

The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2007AA03Z235).

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(863)(2007AA03Z235)資助