聚丙烯酰胺稀溶液的分子模擬

劉艷艷 陳攀科 羅健輝 周 歌,* 江 波,*

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610064; 2中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院,北京 100083)

聚丙烯酰胺稀溶液的分子模擬

劉艷艷1陳攀科1羅健輝2周 歌1,*江 波1,*

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,綠色化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610064;2中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院,北京 100083)

聚丙烯酰胺(PAM)是一類(lèi)重要的線性水溶性聚合物,具有“百業(yè)助劑”之稱(chēng),因此對(duì)其溶液性質(zhì)的研究意義重大.在溶液質(zhì)量濃度約為1 g·mL-1的基礎(chǔ)上,分別構(gòu)建了含有不同水分子數(shù)的溶液模型.采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法模擬分析了不同溫度下非離子型的聚丙烯酰胺(PAM-H)和陰離子型的聚丙烯酰胺(HPAM)在純水溶液及含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl的水溶液中的回旋半徑(Rg).結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同溫度下PAM-H和HPAM的抗鹽性能的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合,水分子數(shù)不同的溶液模型所得模擬結(jié)果趨勢(shì)沒(méi)有明顯變化,為了提高模擬效率,選取含有2000個(gè)水分子的溶液模型分析HPAM鏈中氧負(fù)離子及氧原子的徑向分布函數(shù),從微觀結(jié)構(gòu)模擬說(shuō)明了HPAM水溶液粘度隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小,且HPAM比PAM-H具有較好的增粘效果及較差的抗鹽性能的原因.

分子動(dòng)力學(xué); 聚丙烯酰胺; 溶液性質(zhì); 回旋半徑; 徑向分布函數(shù)

Abstract：Polyacrylamide(PAM)applied to various fields is an important class of linear water-soluble polymers.Therefore,it is of great significance to study the solution properties of PAM.We constructed solution models containing different amounts of water molecules with a mass concentration of about 1 g·mL-1.Using molecular dynamics(MD)simulations we calculated the radius of gyration(Rg)for non-ionic PAM(PAM-H)and anionic PAM(HPAM)in pure water and in aqueous solutions with different mass fractions of NaCl.We discussed their behaviors at different temperatures.We found that the salt tolerance of the polyacrylamides from the simulation agreed with the experimental results at different temperatures.Furthermore,the simulation results for all the solution models containing a different amount of water molecules basically showed a similar trend.Considering computational efficiency,the solution model containing 2000 water molecules was selected for our study.The radial distribution functions(RDF)for the oxygen ions and oxygen atoms of the HPAM chain were investigated in NaCl solution model containing 2000 water molecules.The reduced viscosity of HPAM solutions with increasing NaCl mass fractions and a better thickening ability as well as poor salt tolerance compared to PAM-H were explained considering their microstructures as determined by RDF.

Key Words： Molecular dynamics;Polyacrylamide; Solution property;Radius of gyration;Radial distribution function

聚丙烯酰胺(PAM)是一種線性的水溶性聚合物[1].由于其分子鏈的柔順性和分子形狀(即鏈構(gòu)象)的易變性,以及具有高極性、易形成氫鍵和高反應(yīng)活性的酰胺基,使得聚丙烯酰胺具有許多極有價(jià)值的應(yīng)用性能,易通過(guò)接枝或交聯(lián)得到支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多種改性.因此,聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物應(yīng)用廣泛,享有“百業(yè)助劑”之稱(chēng).然而,對(duì)于最初的聚丙烯酰胺產(chǎn)品——丙烯酰胺均聚物(非離子型聚丙烯酰胺,PAM-H)和水解聚丙烯酰胺(陰離子型聚丙烯酰胺,HPAM),其性能不能完全滿足應(yīng)用需求.PAM-H易發(fā)生水解而具有陰離子型負(fù)電性,且它們分子上的—COO-對(duì)鹽極其敏感,在高溫、高礦化度、高剪切環(huán)境下,會(huì)導(dǎo)致水溶液粘度大幅度下降,不能適應(yīng)高溫、高礦化度抽藏驅(qū)油和鉆井方面的要求.因此必須對(duì)最初的聚丙烯酰胺產(chǎn)品進(jìn)行改性,來(lái)提高其耐溫、耐鹽、抗剪切性能.在聚電解質(zhì)溶液中,離子基團(tuán)的靜電斥力引起鏈的擴(kuò)張,使特性粘數(shù)和粘度增大;外加小分子電解質(zhì)可屏蔽離子基團(tuán)的靜電作用,減小鏈尺寸,使特性粘數(shù)和粘度減小[1-3].因此,可以通過(guò)測(cè)定聚合物溶液的特性粘數(shù)或粘度來(lái)研究及預(yù)測(cè)丙烯酰胺類(lèi)聚合物的性能(耐溫、耐鹽、抗剪切等).Yahaya等[4]引入N-芐基丙烯酰胺單體對(duì)聚丙烯酰胺進(jìn)行疏水改性,同時(shí)測(cè)試其水溶液在不同高分子濃度、鹽濃度、溫度及剪切率下的表觀粘度變化.結(jié)果發(fā)現(xiàn),疏水基團(tuán)在丙烯酰胺均聚物中的引入可以明顯提高其增粘性,且隨溶劑條件及剪切率的變化具有很好的穩(wěn)定性,尤其在鹽溶液中的特性粘數(shù)值要大于水溶液中的值.實(shí)際上,關(guān)于丙烯酰胺類(lèi)聚合物改性及其溶液性能研究的實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)國(guó)內(nèi)外已有很多[2-7],從微觀結(jié)構(gòu)研究丙烯酰胺類(lèi)聚合物的性質(zhì)也備受關(guān)注[8-10],而這些傳統(tǒng)的方法實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng),且消耗較大的人力、物力、財(cái)力[11].計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)[12]對(duì)高分子稀溶液的研究能夠獲得高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)(高分子-溶劑體系的混合熵、混合熱和混合自由能)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)(高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的擴(kuò)散和沉降)以及聚合物的分子量和分子量分布、高分子在溶液中的形態(tài)和尺寸、高分子鏈段間及鏈段與溶劑分子間的相互作用、高分子稀溶液的流變性質(zhì)以及聚合溶液中的磁性等;同樣也可以獲得高分子濃溶液的性質(zhì).所以,我們可以用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)來(lái)研究聚合物分子結(jié)構(gòu)在不同溶劑和溫度下的變化,可以直觀了解聚合物溶液宏觀性質(zhì)的本質(zhì),指導(dǎo)聚合物的改性及合成,縮短新材料的開(kāi)發(fā)周期,彌補(bǔ)傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法的不足,具有一定的環(huán)保意義.由于計(jì)算能力和研究尺度的限制,聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物稀溶液的模擬研究不多,但仍有一些關(guān)于高分子溶液性質(zhì)模擬研究的文獻(xiàn)報(bào)道[13-22],為我們進(jìn)行此方面的研究提供了基礎(chǔ),如Tung等[18]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)研究了溶劑的種類(lèi)對(duì)無(wú)規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯(a-PMMA)鏈在溶液中的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響,構(gòu)建了不同種類(lèi)a-PMMA溶液,對(duì)均方末端距＜R2＞、均方回轉(zhuǎn)半徑＜S2＞以及聚合物鏈的非球面率＜R2＞/＜S2＞等聚合物鏈動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了模擬分析.

因此,本文進(jìn)行了PAM-H和HPAM稀溶液的性質(zhì)初探,分別構(gòu)建了含不同水分子數(shù)的溶液模型,采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法首先研究了PAM-H和HPAM在不同水溶液模型中的回旋半徑(Rg)受NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度的影響變化,從中確定稀溶液模型的體系,同時(shí)進(jìn)行了徑向分布函數(shù)(RDF)g(r)分析,從微觀結(jié)構(gòu)解釋說(shuō)明了PAM-H和HPAM的宏觀性質(zhì),從而為以后更深入的研究、改性聚丙烯酰胺及其分子設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ).

1 計(jì)算方法的提出及模擬方法

1.1 特性粘數(shù)的理論計(jì)算

特性粘數(shù)[η]指分子鏈在指定鹽水中形成水動(dòng)力學(xué)體積的特征參數(shù).它與聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量大小和分子形態(tài)有關(guān),在熱、酸堿、鹽等因素作用下,溶液中聚合物的分子尺寸會(huì)發(fā)生很大變化,從而導(dǎo)致聚合物溶液的特性粘數(shù)發(fā)生變化.理論上引入一個(gè)可以表征分子尺寸的參數(shù)——回旋半徑(Rg).特性粘數(shù)與回旋半徑之間的關(guān)系如下[23-24]:

式中,M為聚合物的摩爾質(zhì)量,Φ=10πNA/3,NA為阿佛加德羅常數(shù).本文通過(guò)Materials Studio(MS)4.2軟件計(jì)算得到回旋半徑(Rg),由Rg的變化趨勢(shì)可看出[η]的變化趨勢(shì).

1.2 模擬方法

模擬使用由美國(guó)Accelrys公司開(kāi)發(fā)的Materials Studio 4.2軟件,采用amorphous cell模塊的construction分別添加不同的NaCl分子數(shù)到充滿一定數(shù)目的H2O分子和一個(gè)聚合物分子鏈的立方元胞中,construction中的目標(biāo)密度(target density of the final configurations)是指模型的溶液密度,由模型含有的所有原子質(zhì)量及其體積計(jì)算得到,立方元胞的體積由所含水的密度(1 g·mL-1)和個(gè)數(shù)計(jì)算,模型體積元胞參數(shù)(cell parameters)隨目標(biāo)密度變化而自動(dòng)生成,這樣就得到了溶液模型的初始結(jié)構(gòu).

關(guān)于溶液密度的確定,由于本文構(gòu)建的是聚合物稀溶液模型,而實(shí)際稀溶液的密度近似認(rèn)為接近水的密度(約為1 g·mL-1),因此本文所設(shè)定的目標(biāo)密度能夠保證高分子鏈周?chē)馁|(zhì)量濃度約為1 g·mL-1;同時(shí)由于構(gòu)建的溶液模型濃度很低,其高分子鏈之間的作用力比高分子鏈與溶劑分子間的作用力小得多,因此可以忽略高分子鏈間的作用力,即構(gòu)建模型時(shí)只選擇一條高分子鏈?zhǔn)窍鄬?duì)合理的.為了避免以后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí),溶液模型的能量陷入低能勢(shì)阱中而無(wú)法達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡,需先用smart minimizer方法進(jìn)行至少2次5000步能量?jī)?yōu)化(步長(zhǎng)設(shè)為1 fs),直到初始結(jié)構(gòu)能量最小化,然后在一定溫度(298、308、318、328 或 338 K)下進(jìn)行 450 ps分子動(dòng)力學(xué)模擬,其中先進(jìn)行50 ps NPT(等溫等壓系綜,系統(tǒng)的粒子數(shù)N、溫度T和壓力P恒定)動(dòng)力學(xué)平衡(p=0.0001 GPa),再進(jìn)行400 ps NVT(正則系綜,系統(tǒng)的粒子數(shù)N、體積V和溫度T恒定)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算,然后對(duì)最后200 ps分子動(dòng)力學(xué)軌跡采用amorphous cell模塊中的analysis來(lái)獲得回旋半徑Rg,之后采用forcite模塊中的analysis來(lái)進(jìn)行徑向分布函數(shù)分析.

圖1(a)顯示了含原子數(shù)最多的溶液模型(298 K時(shí),NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的HPAM-3500溶液模型,此溶液模型表示符號(hào)中,“-”前表示模型中的聚合物種類(lèi),“-”后表示模型中的水分子數(shù),文中所有溶液模型符號(hào)均按此規(guī)則表示)在NPT系綜下的能量隨模擬時(shí)間的變化,在模擬時(shí)間約為50 ps時(shí)溶液模型就達(dá)到平衡,因此上述選取50 ps NPT平衡時(shí)間是合理的;然后取此模型50 ps NPT動(dòng)力學(xué)所保存的最后一個(gè)模型,繼續(xù)采用NVT系綜進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算所得的能量隨模擬時(shí)間的變化始終保持平衡(如圖1(b)所示）,這說(shuō)明本文所采用的方法合理.在298 K下的溶液模型分別進(jìn)行了600 ps、1 ns和2 ns的分子動(dòng)力學(xué)模擬,所得模擬結(jié)果與450 ps的結(jié)果很相似.為了提高模擬工作效率,本文選取450 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬.以上能量?jī)?yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)模擬是在PCFF力場(chǎng)[25-27]下運(yùn)行的.Soldera[26]用PCFF力場(chǎng)模擬分析了兩條聚甲基丙烯酸甲酯鏈的立構(gòu)規(guī)整度及聚丙烯酸甲酯的能量,Dai等[27]用PCFF力場(chǎng)模擬預(yù)測(cè)了甘油-水二元低溫防護(hù)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,兩者都得到了較好的分子動(dòng)力學(xué)模擬效果.而且PCFF力場(chǎng)[25]適用于聚合物、有機(jī)和無(wú)機(jī)材料、大約20種金屬、碳水化合物、液體、核酸的內(nèi)聚能、力學(xué)性質(zhì)、壓縮性質(zhì)、熱容、彈性常數(shù)等.因此,本文采用PCFF力場(chǎng)是合理的.

同時(shí),Bishop[28]和Pan[29]等已經(jīng)研究了被溶劑包圍的單鏈高分子溶液體系,模擬分析了低聚合度高分子鏈的動(dòng)力學(xué)平衡性質(zhì),如相關(guān)函數(shù)、回旋半徑、末端距、擴(kuò)散系數(shù)等,結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)低聚合度高分子鏈來(lái)研究實(shí)際高分子的重要性質(zhì).因此,本文首先分別構(gòu)建一條聚合度為50的無(wú)規(guī)PAM-H分子鏈和一條聚合度為50的水解度為25%的無(wú)規(guī)HPAM分子鏈(如圖2所示),之后將PAM-H分子鏈嵌入到含有 1000、1500、2000、3000 或 3500 個(gè)水分子的立方元胞中,并保證整個(gè)元胞成電中性的情況下,分別添加不同個(gè)數(shù)的Na+和Cl-.圖3所示為298K時(shí),含有2000個(gè)水分子的HPAM溶液模型(HPAM-2000).所有構(gòu)建元胞的離子或分子均采用smart minimizer方法進(jìn)行5000步的能量最小化.構(gòu)建立方元胞時(shí)采用周期性邊界條件(PBC)[30],即以立方元胞為中心,周?chē)?6個(gè)相鄰鏡像立方元胞,以達(dá)到利用較少粒子進(jìn)行宏觀性質(zhì)模擬的目的,這不僅使粒子所受到的力和宏觀樣品中本體粒子所受到的力一樣,而且可以節(jié)省CPU計(jì)算總時(shí)間.這是由于模擬體系越大,所需分子動(dòng)力學(xué)模擬的CPU總時(shí)間越長(zhǎng).由于實(shí)際溶液中相距較遠(yuǎn)的粒子之間相互作用很小,可忽略,因此,本文采用截?cái)喟霃? nm,即忽略1 nm以外的粒子對(duì)其中心粒子的相互作用能.聚合度為50的水解度為25%的無(wú)規(guī)HPAM分子鏈的溶液模型的構(gòu)建及方法同上.

本文對(duì)優(yōu)化后的高分子溶液體系,用discover模塊運(yùn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,同時(shí)記錄模擬軌跡.模擬溫度分別為 298、308、318、328 和 338 K,恒溫方法采用Andersen方法[21,31],積分步長(zhǎng)為1 fs,即每隔1 fs各質(zhì)點(diǎn)就會(huì)有新的坐標(biāo)和速度,每隔0.5 ps保存一次分子軌跡和坐標(biāo),以便以后計(jì)算分析,且每個(gè)模型重復(fù)三次上述過(guò)程,所得分析結(jié)果為三次平均值(每組數(shù)據(jù)偏差在5%以?xún)?nèi)).

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度對(duì)PAM-H和HPAM回旋半徑的影響

分別通過(guò)對(duì)含 1000、1500、2000、3000 和 3500個(gè)水分子的溶液模型所得回旋半徑值的比較,發(fā)現(xiàn)隨水分子數(shù)的增加,不同模型所得結(jié)果趨勢(shì)沒(méi)有很大的偏差,本文從中選取具有代表意義的含1000或3500個(gè)水分子的溶液模型進(jìn)行討論(如表1所示).

2.1.1 鹽對(duì)PAM-H和HPAM回旋半徑的影響

線性聚合物的回旋半徑是線性高聚物的特征參數(shù),它直接反映線性高分子鏈的構(gòu)象,而鏈的構(gòu)象又影響聚合物固態(tài)和溶液的許多性質(zhì),因此用計(jì)算機(jī)模擬高分子回旋半徑是一項(xiàng)有意義的工作.表1列出本文所構(gòu)聚合物溶液模型經(jīng)能量?jī)?yōu)化、動(dòng)力學(xué)模擬以及分析后的各參數(shù)及不同溫度下的聚合度均為50的PAM-H和HPAM在不同溶液模型中的回旋半徑值.

由表1發(fā)現(xiàn),各溶液模型中,當(dāng)沒(méi)有鹽(NaCl)存在時(shí),在不同溫度下各高分子鏈的回旋半徑值基本是最大的.即有鹽存在情況下,普通的聚丙烯酰胺類(lèi)產(chǎn)品的回旋半徑減小(尤其是HPAM),且隨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加聚丙烯酰胺類(lèi)產(chǎn)品的回旋半徑基本依次減小,HPAM的回旋半徑減小趨勢(shì)更顯著,由方程(1)可知,[η]與Rg3/M成正比,即特性粘數(shù)也隨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小;在沒(méi)有鹽存在情況下,HPAM的回旋半徑明顯比PAM-H的高.據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[1]可得,普通的聚丙烯酰胺類(lèi)產(chǎn)品的主要水化基團(tuán)—COO-抗鹽能力較差,在水溶液中由于它的水化作用和靜電排斥作用,使分子主鏈伸展,有著較大的回旋半徑,故特性粘數(shù)較大;而在鹽溶液中,由于鹽離子特別是高價(jià)鹽離子的存在很大程度上容易破壞水化層,放出自由水,減弱了—COO-基團(tuán)沿分子主鏈的排斥作用,使其分子主鏈蜷曲,回旋半徑減小,特性粘數(shù)明顯下降[1-3].綜上所述,模擬的HPAM回旋半徑在鹽存在情況下是明顯減小的,且隨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加回旋半徑減小,即此現(xiàn)象的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1-3]基本相吻合;且在沒(méi)有鹽存在情況下,HPAM的回旋半徑明顯比PAM-H的回旋半徑高,這是由于模擬的HPAM中含有—COO-基團(tuán),而模擬的PAM-H中不含有此基團(tuán),因此模擬的HPAM的回旋半徑比PAM-H大,其溶液粘度比PAM-H的溶液粘度高,即同一分子量范圍,HPAM比PAM-H具有更好的增粘效果,但HPAM抗鹽性能比PAM-H差,此模擬結(jié)果同樣與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致[1].

表1 PAM-H和HPAM各溶液模型的參數(shù)及其在不同溫度下的回旋半徑值(Rg)Table 1 Parameters for solution models and radius of gyration(Rg)for PAM-H and HPAM at different temperatures

2.1.2 溫度對(duì)PAM-H和HPAM回旋半徑的影響

據(jù)實(shí)驗(yàn)資料[1]可知,普通PAM類(lèi)產(chǎn)品的溶液粘度隨溫度的升高而降低,這是由于溫度升高使分子鏈降解,其中包括高分子主鏈的斷裂和主鏈與側(cè)基連接鍵的斷裂,前者使產(chǎn)品的分子量降低,部分或全部失去高分子性質(zhì),后者降低產(chǎn)品的親水性,然而這需要的活化能比較高,一般200-220℃以上才發(fā)生[1].然而對(duì)于沒(méi)有發(fā)生降解的PAM產(chǎn)品,在溶液中由于溫度升高容易引起高分子主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起構(gòu)象的變化,從而導(dǎo)致高分子鏈尺寸增大,回旋半徑增大,分子量越大回旋半徑增加得越顯著,相反,分子量越小回旋半徑增加得越平緩[23-24].總體而言,在沒(méi)有降解的情況下(200℃以下),PAM-H和HPAM溶液的粘度隨溫度的增加會(huì)有所增加.而對(duì)于模擬情況,考慮到高分子鏈節(jié)數(shù)只有50,相對(duì)實(shí)際PAM-H產(chǎn)品分子量極小,回旋半徑隨溫度的增加會(huì)有所增加,但會(huì)非常平緩,如表1中所示,我們發(fā)現(xiàn),各溶液模型中的高分子鏈的回旋半徑隨溫度的變化不是很穩(wěn)定,但數(shù)據(jù)點(diǎn)基本平均分布在趨勢(shì)線的兩側(cè),因此,圖4中均用趨勢(shì)線來(lái)描述數(shù)據(jù)的發(fā)展趨勢(shì).從圖4中發(fā)現(xiàn),有些系列的回旋半徑總體趨向是隨溫度的增高而增大,如圖4(a,c,d)中所示;而有些系列的回旋半徑總體趨勢(shì)是隨溫度的升高而降低,如圖4(a,b,d)中所示.而上述實(shí)驗(yàn)結(jié)論[23-24]是回旋半徑隨溫度的升高應(yīng)平緩增加,即模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)論有些偏差,這意味著:如果想得到精確的變化趨勢(shì)平緩的模擬數(shù)據(jù)(如此處回旋半徑隨溫度的變化數(shù)據(jù)),需優(yōu)化模擬方法,這將在以后更加系統(tǒng)地研究PAM-H和HPAM溶液性能時(shí)進(jìn)行考察.

綜上所述,對(duì)于不同溶液模型,水分子數(shù)增加沒(méi)有明顯改變模擬結(jié)果的趨勢(shì),但是從含有1000個(gè)水分子到含有3500個(gè)水分子的溶液模型,其所含有的原子個(gè)數(shù)從3502增加到11002,而原子個(gè)數(shù)越多,模擬所需時(shí)間越長(zhǎng),從考慮計(jì)算效率的角度來(lái)看,我們應(yīng)考慮在模擬結(jié)果趨勢(shì)沒(méi)有明顯改變的前提下,選取原子數(shù)相對(duì)較少的模型.對(duì)于含有1000或1500個(gè)水分子的溶液模型,在以后研究pH值對(duì)PAM-H和HPAM溶液的影響時(shí),按實(shí)際比例所能在模型中添加的H+、OH-的個(gè)數(shù)太少,對(duì)于含有3000或3500個(gè)水分子的溶液模型,其原子個(gè)數(shù)達(dá)到了104數(shù)量級(jí),體系太大,所需時(shí)間太長(zhǎng).綜合考慮,本文確定了溶液模型中水分子數(shù)為2000.

2.2 HPAM溶液模型的徑向分布函數(shù)分析

由上述可知,PAM-H和HPAM的回旋半徑隨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會(huì)有不同程度的減小,從而導(dǎo)致溶液粘度減小.本節(jié)將以2000個(gè)水分子的模型為例,從微觀結(jié)構(gòu)驗(yàn)證上述觀點(diǎn).

徑向分布函數(shù)g(r)是反映流體微觀結(jié)構(gòu)特征的物理量[32-33],其表示在距離某一設(shè)定中心原子A為r處,某一設(shè)定原子B的數(shù)目密度與B的平均數(shù)目密度的比值,即:

式中,dN表示與中心的距離為r→r+dr間的分子數(shù)目,ρ表示原子B的平均數(shù)目密度.已有研究者[32-33]通過(guò)徑向分布函數(shù)來(lái)研究離子水化作用,即通過(guò)離子-水徑向分布函數(shù)的第一峰的大小來(lái)判斷離子水化的強(qiáng)弱,且一般采用陰離子與水中的氫做徑向分布函數(shù).本文通過(guò)徑向分布函數(shù)研究了在298 K下的不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w=0%、1%、2%)的HPAM溶液模型微觀結(jié)構(gòu).圖5(a)和5(b)分別是溶液模型中高分子鏈上的氧負(fù)離子(O-)-水徑向分布函數(shù)gO--H(r)和氧原子(O)-水徑向分布函數(shù)gO-H(r).從圖5(a)可知,不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,HPAM分子鏈上的O--H2O徑向分布函數(shù)均在0.16 nm處出現(xiàn)第一峰值,其峰值隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加分別為1.46、1.37、1.09,這說(shuō)明NaCl加入到HPAM的水溶液中,確實(shí)破壞了高分子鏈中O-的水化層,放出自由水,有去水化作用,且隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加去水化作用增強(qiáng),從而減弱了—COO-基團(tuán)沿分子主鏈的排斥作用,使其分子主鏈蜷曲,回旋半徑依次減小(如圖6所示),從圖3中也可以看出HPAM尺寸變化;而對(duì)于高分子鏈中O的水化作用可以從圖5(b)看出,OH2O徑向分布函數(shù)均在0.18 nm處出現(xiàn)第一峰值,其峰位置相對(duì)O--H2O徑向分布函數(shù)發(fā)生右移,且其峰值隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加分別為0.571、0.569、0.561,這表示O的水化作用很弱,與O-相比可以忽略不計(jì),且NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對(duì)其影響不大,這也從微觀角度說(shuō)明了上述HPAM比PAM-H具有較好的增粘效果及較差的抗鹽性能的原因.

3 結(jié) 論

在保證溶液模型中高分子鏈周?chē)肿拥馁|(zhì)量濃度約為1 g·mL-1的基礎(chǔ)上,構(gòu)建含有不同水分子數(shù)的PAM-H和HPAM溶液模型,MD方法模擬計(jì)算了其在不同溫度和不同NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的回旋半徑,還模擬分析了部分模型的徑向分布函數(shù),結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同溫度下PAM-H和HPAM的回旋半徑隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在趨勢(shì)上基本一致,且隨著水分子數(shù)的增加,各溶液模型的模擬結(jié)果趨勢(shì)沒(méi)有明顯的改變,考慮到模擬工作效率,我們確定了含有2000個(gè)水分子的溶液模型體系.同時(shí),對(duì)含有2000個(gè)水分子的溶液模型作了進(jìn)一步研究,模擬分析了HPAM在不同鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)水溶液的徑向分布函數(shù),從微觀角度分析了HPAM水溶液粘度隨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小,且HPAM比PAM-H具有較好的增粘效果及較差的抗鹽性能的內(nèi)在原因,這也進(jìn)一步證明了我們研究工作的合理性.因此,在以后的研究工作中,我們將在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步完善模擬方法,尤其對(duì)變化趨勢(shì)平緩的性能研究,如模擬不同高分子回旋半徑隨溫度的變化,需進(jìn)一步優(yōu)化模擬方法,從而對(duì)PAM-H和HPAM溶液進(jìn)行更準(zhǔn)確、更深入的研究,使模擬結(jié)果能更好地說(shuō)明解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,以便更好地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)工作.

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Molecular Simulation of Dilute Polyacrylamide Solutions

LIU Yan-Yan1CHEN Pan-Ke1LUO Jian-Hui2ZHOU Ge1,*JIANG Bo1,*
(1Key Laboratory of Green Chemistry and Technology,Ministry of Education,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China;2Research Institute of Petroleum Exploration and Development of PetroChina,Beijing 100083,P.R.China)

O645;O641

Received:July 5,2010;Revised:August 5,2010;Published on Web:September 16,2010.

*Corresponding authors.JIANG Bo,Email:jiangbo@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85418112.ZHOU Ge,Email:zhougekk@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85418112.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20904035).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20904035)資助項(xiàng)目