微細(xì)腔內(nèi)甲烷濕空氣低溫重整特性熱力學(xué)分析

冉景煜 趙柳潔

(重慶大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,重慶 400044)

微細(xì)腔內(nèi)甲烷濕空氣低溫重整特性熱力學(xué)分析

冉景煜*趙柳潔

(重慶大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,重慶 400044)

從理論上探討低溫(小于973 K)、壓力、空碳比及水碳比對(duì)重整特性及甲烷轉(zhuǎn)化率的影響,以及各參數(shù)的合理取值范圍;同時(shí),對(duì)甲烷自熱重整系統(tǒng)與無(wú)氧重整系統(tǒng)進(jìn)行了性能對(duì)比.研究結(jié)果表明:微細(xì)腔在溫度大于633 K,反應(yīng)壓力小于0.10 MPa,空碳(摩爾)比為2.0以及水碳摩爾比在1.0-2.5之間有利于甲烷自熱重整反應(yīng)的發(fā)生;自熱重整與無(wú)氧重整體系相比,當(dāng)甲烷質(zhì)量流量一定時(shí),有氧系統(tǒng)可以在較低的水碳比和較低的溫度條件下獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量.

微細(xì)腔; 低溫; 自熱重整; 熱力學(xué)分析; 無(wú)氧系統(tǒng); 對(duì)比

Abstract：We studied the effects of reaction pressure,molar ratios of air to methane and steam to methane on the reforming process at temperatures below 973 K theoretically.Their reasonable ranges were also studied.We also compared the performance of a methane autothermal reforming system and a non-oxygen system.Results show that methane autothermal reforming occurs much more easily at temperatures above 633 K,reaction pressures below 0.10 MPa,a molar ratio of air to methane of 2.0,and a molar ratio of steam to methane between 1.0 and 2.5.At a definite methane mass flow,a higher methane conversion rate and hydrogen yield can be obtained at lower temperatures and in lesser steam to methane ratio in an autothermal reforming system compared with a non-oxygen system.

Key Words： Micro-combustor;Low temperature;Autothermal reforming;Thermodynamic analysis;Non-oxygen system;Contrast

在微細(xì)腔中加氫來(lái)保持燃料燃燒的穩(wěn)定和不熄火是很多科研人員研究的熱點(diǎn),氫氣的加入擴(kuò)展了燃料的著火極限,并降低著火溫度.有學(xué)者將氫氣直接加入到燃料氣中用來(lái)改善燃燒[1-2];也有學(xué)者提出可利用甲烷水蒸氣的高溫(1100 K左右)重整,使產(chǎn)生的部分氫氣混入尚未燃燒或正在燃燒的混合氣中,從而改善燃料的著火、燃燒特性[3-5];自熱重整制氫技術(shù)與甲烷水蒸氣重整相比,變外供熱為自供熱,反應(yīng)熱量利用較為合理,既可以限制反應(yīng)器內(nèi)的高溫,又降低了體系的能耗[6-7],從而比較容易實(shí)現(xiàn)在微細(xì)腔初始段的低溫和欠氧環(huán)境中產(chǎn)氫.目前甲烷自熱重整的研究主要集中在大空間下不同反應(yīng)器和不同催化劑對(duì)獲取大量合成氣產(chǎn)生的影響[8],而對(duì)微細(xì)腔燃燒特性與催化重整的研究基本圍繞高溫環(huán)境下氫氣-氧氣、甲烷-空氣或甲烷-水蒸氣展開(kāi)[9-10].針對(duì)甲烷濕空氣低溫自熱重整特性來(lái)改善燃燒以實(shí)現(xiàn)微尺度下燃料持續(xù)穩(wěn)定燃燒的基礎(chǔ)性研究報(bào)道極少.因而有必要深入研究微細(xì)腔內(nèi)低溫低燃料流量自熱重整反應(yīng)的特性和影響因素.

于此,本文采用平衡常數(shù)法對(duì)微細(xì)腔中甲烷自熱重整在低溫下的反應(yīng)特性進(jìn)行了熱力學(xué)分析,從理論上探討欠氧條件下溫度(小于973 K)、壓力、空碳比(摩爾比)和水碳比(摩爾比)對(duì)自熱重整產(chǎn)氫以及甲烷轉(zhuǎn)化率的影響,并對(duì)有氧的自熱系統(tǒng)與無(wú)氧重整系統(tǒng)進(jìn)行性能對(duì)比,以期獲得微細(xì)腔內(nèi)低溫低水碳比下自熱重整反應(yīng)的規(guī)律及合理反應(yīng)參數(shù),為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究和開(kāi)發(fā)微細(xì)腔催化重整燃燒技術(shù)提供理論基礎(chǔ)與依據(jù).

1 微細(xì)腔內(nèi)甲烷自熱重整體系

甲烷自熱重整反應(yīng)實(shí)際上是部分氧化重整和甲烷水蒸氣重整的耦合,通過(guò)調(diào)控這兩個(gè)過(guò)程的反應(yīng)速率來(lái)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自熱運(yùn)行是可行的.自熱重整理想的整體反應(yīng)可用如下化學(xué)式表示[11]:

由此可知氧氣與甲烷摩爾比φ是比較關(guān)鍵的參數(shù).當(dāng)φ=0時(shí),代表水蒸氣重整反應(yīng)的條件,該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng);當(dāng)φ增大時(shí),即原料氣中氧氣含量增大,反應(yīng)的吸熱程度降低;當(dāng)φ=0.44時(shí),反應(yīng)中的熱量達(dá)到最低值.通常,甲烷自熱重整反應(yīng)在放熱條件下(φ≥0.44)進(jìn)行,即滿足空氣與甲烷的摩爾比應(yīng)大于或等于2,產(chǎn)生的熱量用于彌補(bǔ)熱量損失和提高反應(yīng)溫度[12].

微細(xì)腔中甲烷濕空氣自熱重整是一個(gè)復(fù)雜的體系,部分氧化反應(yīng)所放出的熱量應(yīng)高于甲烷水蒸汽重整所吸收的熱量,兩個(gè)過(guò)程既可以分兩步進(jìn)行也可以混在一起進(jìn)行.暫不考慮碳的析出和氮氧化物的生成,在此采用Christensen等[13]推薦的主要反應(yīng)如下:

上述反應(yīng)式雖多,但對(duì)化學(xué)平衡來(lái)說(shuō),只需研究對(duì)應(yīng)的獨(dú)立反應(yīng).獨(dú)立反應(yīng)是指一組包含了體系所有物種的反應(yīng),且其中任一個(gè)方程式不能用組中其余反應(yīng)式的線性組合求得.而體系另外的反應(yīng)式均可從這組獨(dú)立反應(yīng)的線性組合中求得[14].這一體系中共有 CH4、H2O、CO、H2、CO2、O2、N2七種物質(zhì),它們由C、H、O、N四種元素組成,因此應(yīng)有三個(gè)(物種數(shù)-元素?cái)?shù)=7-4=3)獨(dú)立反應(yīng).反應(yīng)(2)-(4)滿足上述獨(dú)立反應(yīng)的特點(diǎn),且是諸多學(xué)者在甲烷重整研究中認(rèn)可的重要反應(yīng).本文選此三個(gè)反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算,體系的其他反應(yīng)均可由這三個(gè)反應(yīng)的線性組合獲得.

熱力學(xué)方法是通過(guò)對(duì)反應(yīng)平衡時(shí)最大產(chǎn)率、平衡轉(zhuǎn)化率及平衡體系各物質(zhì)濃度的計(jì)算,判斷出化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度,從而考察體系進(jìn)行的可行性.一般而言,微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)微小,物料在其中停留時(shí)間較短、易出現(xiàn)反應(yīng)效率低下等問(wèn)題.但微反應(yīng)器本身能在小尺度空間上耦合吸熱和放熱反應(yīng),使得傳熱系數(shù)比傳統(tǒng)反應(yīng)器提高2個(gè)數(shù)量級(jí),可將傳統(tǒng)的秒級(jí)甲烷重整反應(yīng)提高為毫秒級(jí)反應(yīng)過(guò)程,約為0.01-0.1 ms[5].本文主要是研究毫米級(jí)微細(xì)腔,如直徑是1 mm的微細(xì)圓管道,其質(zhì)量流量選為7 g·h-1,即使管道長(zhǎng)度僅為1 mm(微細(xì)腔長(zhǎng)度一般大于1 mm),氣體停留時(shí)間約為0.29 ms,大于反應(yīng)發(fā)生的時(shí)間,符合平衡反應(yīng)研究的條件.

此外,物料停留的時(shí)間與質(zhì)量流量成反比,選擇合理的流量則是整個(gè)研究的基礎(chǔ).對(duì)于停留時(shí)間低于甲烷反應(yīng)時(shí)間時(shí),甲烷質(zhì)量流量對(duì)體系影響較大;當(dāng)氣體在微細(xì)腔內(nèi)的停留時(shí)間超過(guò)反應(yīng)發(fā)生所需的時(shí)間即反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),甲烷質(zhì)量流量對(duì)結(jié)果的影響不大,在滿足一定功率的前提下優(yōu)先選擇較低的質(zhì)量流量.本文是針對(duì)物料停留的時(shí)間大于反應(yīng)時(shí)間的研究,故進(jìn)行定甲烷質(zhì)量流量的熱力學(xué)分析.近幾年國(guó)內(nèi)外發(fā)展起來(lái)體積在1 cm3量級(jí)上的微型發(fā)動(dòng)機(jī),能產(chǎn)生大約10-100 W的功率,設(shè)計(jì)工況耗燃料在7 g·h-1左右[15],在此基礎(chǔ)上,選取甲烷質(zhì)量流量為6.6 g·h-1作為基礎(chǔ)參數(shù),用以開(kāi)展后續(xù)的熱力學(xué)平衡計(jì)算.

2 熱力學(xué)計(jì)算方法

通過(guò)上述分析得出的獨(dú)立反應(yīng),找出各反應(yīng)的平衡常數(shù)關(guān)系式.因?yàn)閰⒓臃磻?yīng)的物種應(yīng)同時(shí)滿足所有獨(dú)立反應(yīng)的平衡,建立方程可求得體系平衡時(shí)的氣相組成,從而獲知組分特性變化.

2.1 反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算

表1 298 K及常壓下各物質(zhì)的熱力學(xué)常數(shù)Table 1 Thermodynamic constants of each substance under 298 K and atmospheric pressure

熱容Cp與溫度T的函數(shù)關(guān)系如下[16](a、b、c各值見(jiàn)表1):

由 △G?(298)=-RTlnK298求出 lnK,代入(12)式可計(jì)算出積分常數(shù)項(xiàng)IK,得到各反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的函數(shù)關(guān)系見(jiàn)表2和表3,K2-K4分別表示為反應(yīng)(2)-(4)式的平衡常數(shù).可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,K2的值雖然隨之減小,但其對(duì)應(yīng)的值相對(duì)大得多,也就是說(shuō)相同溫度下反應(yīng)(2)比其他各反應(yīng)更易發(fā)生,為自熱體系所需能量提供一定的保障.平衡常數(shù)K3的值隨溫度升高在973 K以后陡然增大,說(shuō)明高溫更有利于吸熱反應(yīng)的甲烷水蒸氣重整.而平衡常數(shù)K4則隨著溫度的升高逐漸減小,溫度低時(shí)其值較大,在973 K以后,變化相對(duì)較小,說(shuō)明溫度過(guò)高會(huì)抑制放熱反應(yīng)(4)的進(jìn)行.從化學(xué)平衡的角度講,該低溫體系存在一個(gè)促使各反應(yīng)能順利進(jìn)行的溫度范圍.

表2 反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系Table 2 Relationship between reaction equilibrium constant and temperature

表3 不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)Table 3 Reaction equilibrium constant at different temperatures

2.2 重整反應(yīng)平衡各組分特性模型

甲烷與氧氣易發(fā)生氧化反應(yīng),欠氧條件時(shí)氧氣消耗完全:

再設(shè)反應(yīng)(3)中 CH4轉(zhuǎn)化了x mol·h-1,反應(yīng)(4)中CO轉(zhuǎn)化了y mol·h-1,

那么平衡時(shí)各組分的摩爾流量ni見(jiàn)表4.定義CH4轉(zhuǎn)化率:CO2和 CO 選擇率:組分產(chǎn)量單位為mol·mol-1.

pj表示生成物分壓;pr表示反應(yīng)物分壓;dj和cr分別表示各反應(yīng)中生成物和反應(yīng)物對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)),通過(guò)氣體狀態(tài)方程將氣體組分分壓換算成摩爾濃度[14]可得:

表4 反應(yīng)平衡時(shí)各組分的摩爾流量Table 4 Molar flow of each component at reaction equilibrium

將不同溫度下計(jì)算得到的平衡常數(shù)K3和K4的值代入式(15),建立方程組.利用MATLAB軟件計(jì)算該非線性方程組即可獲取對(duì)應(yīng)溫度、壓力及原料配比條件下,各物質(zhì)的平衡組成.針對(duì)微細(xì)腔的尺寸特點(diǎn),參照文獻(xiàn)[12]和化學(xué)反應(yīng)式(1)的摩爾比,選取微細(xì)腔基本反應(yīng)參數(shù)是:甲烷質(zhì)量流量MCH4=6.6 g·h-1,α=2.0,β=1.0,p=p?,物料進(jìn)氣溫度即反應(yīng)溫度.

3 重整反應(yīng)特性熱力學(xué)分析結(jié)果與討論

3.1 溫度的影響

基本參數(shù)不變 (MCH4=6.6 g·h-1,α=2.0,β=1.0,p=p?),考察溫度對(duì)熱力平衡時(shí)各組分產(chǎn)量的影響,如圖1和表5所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn),溫度在達(dá)到633 K以后才能同時(shí)發(fā)生甲烷部分氧化反應(yīng)(2)、甲烷水蒸氣重整(SMR)反應(yīng)(3)和水汽轉(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng)(4),并有微量氫氣產(chǎn)生.633 K時(shí)H2產(chǎn)量為0.27 mol·mol-1,主要來(lái)源于WGS反應(yīng),CH4轉(zhuǎn)化率為28%,二者在633-973 K之間增長(zhǎng)幅度較大,達(dá)973 K后兩值分別維持在2.30 mol·mol-1和95%左右;CO的產(chǎn)量也一直增加,973 K以后其值在0.68 mol·mol-1左右;生成的CO2隨溫度變化先增加后減小,在823 K時(shí)產(chǎn)量最大為0.41 mol·mol-1;H2O的產(chǎn)量隨溫度增大一直在減小,但也在973K以后趨于穩(wěn)定.這里973 K以后的變化特性與文獻(xiàn)中的模擬結(jié)果[3]較為一致.這是因?yàn)闇囟鹊脑黾訕O大程度地推動(dòng)了SMR反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率,CO、H2的增加和H2O的減少.在低溫條件下水汽轉(zhuǎn)換(WGS)反應(yīng)(4)進(jìn)行的程度較大,使得CO2的量增加,而溫度的增加和H2O的減少都抑制WGS反應(yīng)的進(jìn)行,從而導(dǎo)致CO2的含量在823 K時(shí)達(dá)到最大并開(kāi)始逐漸減少.雖然WGS反應(yīng)對(duì)CO有一定的消耗,但總體來(lái)說(shuō)呈不斷增長(zhǎng)趨勢(shì),溫度的增加對(duì)該反應(yīng)頗為不利,所以在較低溫段(小于823 K)CO增加的幅度很小,在較高溫段增加幅度加大.

表5 不同溫度下反應(yīng)(3)中轉(zhuǎn)化甲烷的量Table 5 Reacted methane in reaction(3)at different temperatures

從圖中可以看出,溫度在633-973 K之間可實(shí)現(xiàn)微細(xì)腔內(nèi)甲烷自熱重整,并在此范圍內(nèi)能獲得高于28%的甲烷轉(zhuǎn)化率和大于0.27 mol·mol-1的氫氣產(chǎn)量,且CO2的體積含量在823 K達(dá)到最多為0.41 mol·mol-1.溫度超過(guò)973 K以后,各組分變化相對(duì)平穩(wěn).

3.2 壓力的影響

原料氣進(jìn)氣組成不變(MCH4=6.6 g·h-1,α=2.0,β=1.0),考察溫度為973 K時(shí)反應(yīng)壓力對(duì)熱力學(xué)平衡時(shí)各組分的影響,見(jiàn)圖2.可以看出,隨著壓力增大,CH4轉(zhuǎn)化率和H2的產(chǎn)量均有所減少,其中CH4轉(zhuǎn)化率下降的幅度較大.如反應(yīng)壓力為0.10 MPa時(shí),H2產(chǎn)量為 2.29 mol·mol-1,CH4轉(zhuǎn)化率為 95.2%;反應(yīng)壓力為0.15 MPa時(shí),二者對(duì)應(yīng)的值分別為2.19 mol·mol-1和91.40%,反應(yīng)壓力從0.10 MPa增加到0.15 MPa,H2量減少了 0.10 mol·mol-1,而 CH4轉(zhuǎn)化率下降了3.80%.其他組分含量隨壓力增加變化并不大,CO、CO2、H2O 的產(chǎn)量分別維持在 0.70、0.28、0.60 mol·mol-1左右.從化學(xué)平衡的角度出發(fā),該反應(yīng)體系是體積增大反應(yīng),壓力過(guò)高,反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行,CH4轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)量因此減少,不利于該體系重整反應(yīng)的發(fā)生.

表6反映了633 K及以上溫度時(shí),不同壓力下甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中轉(zhuǎn)化甲烷的量.可以看出壓力大于0.10 MPa以后,633 K對(duì)應(yīng)的值為負(fù)值,說(shuō)明此時(shí)SMR反應(yīng)困難;大于633 K時(shí),SMR反應(yīng)都適量開(kāi)展并隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化的甲烷量增多,這與前面溫度影響的分析結(jié)果一致.如反應(yīng)壓力為0.12 MPa時(shí),633 K轉(zhuǎn)化的甲烷量為-0.002 mol·h-1,653、773、873 K 對(duì)應(yīng)的值分別是 0.005、0.046、0.130 mol·h-1.所以反應(yīng)壓力應(yīng)不大于0.10 MPa,才有利于633-973 K范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)微細(xì)腔低溫自熱重整產(chǎn)氫.

表6 不同壓力下反應(yīng)(3)中轉(zhuǎn)化甲烷的量Table 6 Reacted methane in reaction(3)under different pressure

3.3 空氣含量的影響

除空碳比外,其他基本參數(shù)保持不變(MCH4=6.6 g·h-1,β=1.0,p=p?),考察 973 K 下空碳比對(duì)熱力學(xué)平衡時(shí)各組分的影響,見(jiàn)圖3.如圖所示,隨著空碳比的增加,CH4轉(zhuǎn)化率、H2O和CO2的產(chǎn)量都逐漸增加;H2和CO產(chǎn)量先略有增加,在空碳比增加到1.0以后有小幅度減少,而在空碳比達(dá)2.0以后,二者下降的幅度明顯增大.如空碳比為0.5時(shí),CH4轉(zhuǎn)化率為79.97%,H2O、CO2、H2和CO的產(chǎn)量分別是 0.28、0.13、2.32、0.67 mol·mol-1;空碳比為 1.0 時(shí),CH4轉(zhuǎn)化率為 87.10%,H2O、CO2、H2和 CO的產(chǎn)量分別是0.38、0.17、2.36、0.70 mol·mol-1; 空 碳 比 為 2.0 時(shí) ,CH4轉(zhuǎn)化率為95.2%,其余各項(xiàng)對(duì)應(yīng)的產(chǎn)量分別是0.61、0.28、2.30、0.67 mol·mol-1;空碳比為 3.0 時(shí),以上各項(xiàng)對(duì)應(yīng)的值分別為 98.40%、0.89、0.39、2.08、0.59 mol·mol-1.不難看出,空碳比從0.5到3.0,CH4轉(zhuǎn)化率、H2O和CO2的產(chǎn)量分別增加了 18.43%、0.61和0.26 mol·mol-1;H2和CO的產(chǎn)量在空碳比從0.5增加到 1.0時(shí),分別增加了 0.04和 0.03 mol·mol-1,空碳比從1.0變化到2.0,二者卻下降了0.06和0.03 mol·mol-1,空碳比從2.0繼續(xù)增加到3.0,二者的產(chǎn)量居然下降了0.21和0.08 mol·mol-1.這是因?yàn)榍费醐h(huán)境中氧氣的增加易促進(jìn)了CH4、H2及CO的氧化,使得甲烷轉(zhuǎn)化率、H2O和CO2的產(chǎn)量相應(yīng)增加.而且參與SMR反應(yīng)的甲烷量在空碳比為1.0時(shí)也最大,占進(jìn)料氣中甲烷含量的73%,見(jiàn)圖4.H2和CO在氧氣量嚴(yán)重不足時(shí)(空碳比小于1.0),甲烷轉(zhuǎn)化率較低,作為二者主要來(lái)源的SMR反應(yīng)在體系中占主導(dǎo)地位.此時(shí)體系本身熱量不多,因此增加極少量氧氣參與反應(yīng)獲得的熱量和水既促進(jìn)SMR反應(yīng)產(chǎn)氫也促進(jìn)WGS反應(yīng),H2和CO增加的產(chǎn)量大于被氧化減少的量,故表現(xiàn)為先增加.隨著空碳比(大于1.0)的增加,體系熱量逐漸增加,參與SMR反應(yīng)的甲烷量逐漸減少,尤其是空碳比大于2.0以后減少幅度更大,如空碳比為1.0時(shí),參與SMR反應(yīng)甲烷比例為73.00%;空碳比為2.0時(shí),對(duì)應(yīng)的值下降為67.20%;空碳比為3.0時(shí),其值卻下降到56.40%,H2和CO在體系中增加的量因此減少較快,而空氣的增加使兩者被氧化消耗的量增大,故兩者在空碳比為1.0以后呈減少趨勢(shì),并在空碳比達(dá)到2.0以后迅速下降.

另外從圖4中CO和CO2的選擇率變化來(lái)看,空碳比較小時(shí),CO的選擇率比CO2高得多,體系生成CO占優(yōu)勢(shì),如空碳比為1.0時(shí),二者的選擇率分別為83%和17%.CO的選擇率隨著空碳比的增加一直減小;而CO2卻相反,且空碳比大于4.0以后,CO2的選擇率反超CO.由此看出空碳比增加對(duì)體系CO向CO2的轉(zhuǎn)化很有利,CO的產(chǎn)量也因消耗幅度不斷增大最終呈減小趨勢(shì).

由此看出欠氧條件時(shí),體系較易產(chǎn)生氫氣.但氧氣量過(guò)多,會(huì)使得氫氣因被氧化而大量消耗.為了盡可能維持多的氫氣產(chǎn)量和提高甲烷轉(zhuǎn)化率,綜合考慮微細(xì)腔內(nèi)空碳比不易過(guò)高.在本文所示的反應(yīng)條件下,空碳比為2.0時(shí),甲烷的轉(zhuǎn)化率已達(dá)95%以上,此時(shí)氫氣的產(chǎn)量也達(dá)2.30 mol·mol-1,滿足反應(yīng)體系的要求.

3.4 水蒸氣含量的影響

大空間下研究甲烷水蒸氣重整產(chǎn)氫要求保持較高的水蒸氣甲烷比率(3.0-5.0),文中對(duì)甲烷濕空氣重整的研究是為實(shí)現(xiàn)少量氫氣的產(chǎn)生,穩(wěn)定和加強(qiáng)微細(xì)腔內(nèi)的燃燒.不難理解,水蒸氣過(guò)多會(huì)導(dǎo)致微尺度環(huán)境溫度降低,影響燃燒效果,在此以研究低燃料流量(水碳比小于3.0)的自熱重整為主.

甲烷質(zhì)量流量、空碳比和反應(yīng)壓力不變(MCH4=6.6 g·h-1,α=2.0,p=p?),圖 5 考察了 973 K 時(shí)水碳比對(duì)熱力平衡時(shí)各組分的影響.如圖所示隨著水分的增加,H2、H2O、CO2的產(chǎn)量和 CH4的轉(zhuǎn)化率都隨之增加,唯獨(dú)CO的產(chǎn)量隨之減小.如水碳比為1.0時(shí),CH4轉(zhuǎn)化率為 95.20%,H2、H2O、CO2和 CO 的產(chǎn)量分別為 2.29、0.61、0.28 和 0.67 mol·mol-1;水碳比為2.0時(shí),CH4轉(zhuǎn)化率為98.40%,其余各項(xiàng)對(duì)應(yīng)的值為2.56、1.41、0.45 和 0.53 mol·mol-1.水碳比從 1.0 增加到 2.0,前四項(xiàng)分別對(duì)應(yīng)增加了 0.27、0.80、0.17 mol·mol-1和 3.20%,而 CO 的產(chǎn)量減少了 0.14 mol·mol-1.這是因?yàn)樗值脑黾油苿?dòng)了反應(yīng)(3)、(4)式向正方向移動(dòng),導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率、H2和CO2產(chǎn)量增加,而甲烷在SMR反應(yīng)中增加的幅度小于CO在反應(yīng)(4)中轉(zhuǎn)化增加的幅度,如水碳比為1.0時(shí),x和y值對(duì)應(yīng)為0.28和0.11 mol·h-1;水碳比為2.0時(shí),二者對(duì)應(yīng)為0.29和0.19 mol·h-1,水碳比從 1.0變化到2.0,參與SMR反應(yīng)的甲烷增加了0.01 mol·h-1,對(duì)應(yīng)該反應(yīng)生成的CO也增加0.01 mol·h-1,而參與WGS反應(yīng)消耗的CO量增加了0.08 mol·h-1,所以CO的產(chǎn)量表現(xiàn)為減少.

從圖5中還可看出,隨著水碳比的增加,甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量增加的幅度都逐漸減少,如水碳比為0.5時(shí),CH4轉(zhuǎn)化率為90.08%,H2的產(chǎn)量為2.02 mol·mol-1;水碳比為1.5時(shí),二者對(duì)應(yīng)的值分別為97.33%和2.45 mol·mol-1.水碳比從0.5增加到1.0,二者分別增加了5.12%和0.29 mol·mol-1;而水碳比從1.0增加到1.5,二者的增加量分別減少到2.13%和 0.16 mol·mol-1.此外,水碳比達(dá) 2.5以后,CH4的轉(zhuǎn)化率和H2的產(chǎn)量趨于穩(wěn)定,二者上升的空間不大.如水碳比為2.5時(shí),CH4轉(zhuǎn)化率為98.96%,H2的產(chǎn)量為2.64 mol·mol-1;水碳比為3.0時(shí),二者對(duì)應(yīng)的值分別為99.30%和2.70 mol·mol-1.水碳比從2.5增加到3.0,二者僅分別增加了0.34%和0.06 mol·mol-1.

在本文甲烷質(zhì)量流量一定的條件下,微細(xì)腔內(nèi)水碳比選擇在1.0-2.5之間比較適宜,既可以滿足水蒸氣的含量不易過(guò)高,又能保持95%以上的甲烷轉(zhuǎn)化率和較高的產(chǎn)氫量.

3.5 有氧與無(wú)氧系統(tǒng)的比較

空碳比分別取為2.0和0.0,其他基本參數(shù)不變(MCH4=6.6 g·h-1,β=1.0,p=p?),考察不同溫度下有氧和無(wú)氧條件時(shí)平衡組分變化的情況,見(jiàn)圖1、6、7.從圖1和圖6對(duì)比可知,隨著溫度的變化兩種反應(yīng)系統(tǒng)平衡時(shí)各組分的變化趨勢(shì)大致相同,即溫度越高,CH4的轉(zhuǎn)化率、H2和CO的產(chǎn)量越高;H2O量越少;CO2的產(chǎn)量先增加后減小且均在823 K達(dá)最大值.由圖7(a)可知,在相同的低溫環(huán)境中,有氧系統(tǒng)甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量都高于無(wú)氧系統(tǒng).這是因?yàn)樵谟醒醐h(huán)境中,氧的存在有利于原料氣中甲烷氧化反應(yīng)的發(fā)生,氧化反應(yīng)本身放出的熱量和部分水分的增加大大促進(jìn)了強(qiáng)吸熱SMR反應(yīng)的進(jìn)行,而低溫條件本身就利于WGS反應(yīng)的進(jìn)行,從而有氧條件下甲烷的轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量相對(duì)比較高;而無(wú)氧環(huán)境中甲烷主要通過(guò)從外界吸收大量的熱和送入的水蒸氣重整產(chǎn)生氫氣,溫度較低時(shí)不利于重整反應(yīng)的進(jìn)行,所以甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量較低.

空碳比分別取為2.0和0.0,甲烷質(zhì)量流量和反應(yīng)壓力不變,考察973 K不同水碳比對(duì)有氧和無(wú)氧系統(tǒng)平衡時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量的影響,見(jiàn)圖7(b).可以看出,隨著水碳比的增加,有氧系統(tǒng)的甲烷轉(zhuǎn)化率明顯高于無(wú)氧系統(tǒng).如水碳比為1.0時(shí),有氧體系甲烷轉(zhuǎn)化率為95.2%,而無(wú)氧體系對(duì)應(yīng)的值只有70.40%.

此外,當(dāng)水碳比較小時(shí)(小于1.0),在相同的甲烷質(zhì)量流量和反應(yīng)溫度條件下,有氧系統(tǒng)比無(wú)氧系統(tǒng)相比,氫氣量要高得多.如水碳比為0.5時(shí),有氧體系氫氣產(chǎn)量為2.02 mol·mol-1,而無(wú)氧體系對(duì)應(yīng)的值為1.35 mol·mol-1.這是因?yàn)?水碳比小于1.0時(shí),氫氣的量主要依賴參與SMR反應(yīng)中水的量,有氧系統(tǒng)中甲烷氧化反應(yīng)生成的部分水彌補(bǔ)了SMR反應(yīng)水分不足的情況,生成的氫氣相對(duì)較多;而無(wú)氧系統(tǒng)單靠外界提供的少量水,甲烷轉(zhuǎn)化量小,生成氫氣的量自然小于有氧系統(tǒng).當(dāng)水碳比大于1.0時(shí),有氧系統(tǒng)產(chǎn)生氫氣的量小于無(wú)氧系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的量.這是因?yàn)榇藭r(shí)水蒸氣的量相對(duì)充足,氫氣的產(chǎn)生主要依賴參與SMR反應(yīng)中甲烷的量,有氧系統(tǒng)中部分氧化消耗了甲烷,使得SMR反應(yīng)量減少;而無(wú)氧系統(tǒng)中,甲烷主要用來(lái)與水蒸氣發(fā)生重整產(chǎn)氫,從反應(yīng)式(3)、(4)物質(zhì)前后的摩爾比變化可知,氫氣增加的量比有氧系統(tǒng)多,所以無(wú)氧系統(tǒng)中氫氣的產(chǎn)量逐漸大于有氧系統(tǒng).

因此,要想在微細(xì)腔內(nèi)實(shí)現(xiàn)甲烷自熱重整制氫,獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣量來(lái)促進(jìn)腔內(nèi)的點(diǎn)火和穩(wěn)燃,在相同的甲烷質(zhì)量流量條件下,有氧系統(tǒng)比無(wú)氧系統(tǒng)在低溫和低水碳比的環(huán)境中更具有優(yōu)勢(shì).

4 結(jié) 論

(1)溫度在633-973 K之間能實(shí)現(xiàn)微細(xì)腔內(nèi)甲烷自熱重整,各組分在此區(qū)間的變化幅度較大,溫度超過(guò)973 K以后,各組分的體積含量趨于穩(wěn)定,小于此范圍甲烷自熱重整不易發(fā)生.此范圍內(nèi)能獲得高于28%的甲烷轉(zhuǎn)化率和高于0.27 mol·mol-1的氫氣產(chǎn)量;并且溫度在823 K時(shí),CO2產(chǎn)量最多為0.41 mol·mol-1.

(2)微細(xì)腔內(nèi)壓力過(guò)高,反應(yīng)會(huì)向體積減小的方向進(jìn)行,甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量減少,其余組分變化不大.反應(yīng)壓力應(yīng)維持在不大于0.10 MPa的條件下,才更有利于633-973 K范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)微細(xì)腔低溫自熱重整產(chǎn)氫.

(3)微細(xì)腔內(nèi)隨著空碳比的增加,甲烷轉(zhuǎn)化率、H2O和CO2的產(chǎn)量均增加,H2和CO的產(chǎn)量在空碳比為1.0時(shí)最大分別為2.36和0.70 mol·mol-1,此后有所減少但變化不明顯,而空碳比大于2.0后H2和CO迅速下降.體系中CO2選擇率隨空碳比增加一直升高,CO則相反,但空碳比較小時(shí),CO的選擇率比CO2高得多,空碳比大于4.0以后,CO2的選擇率超過(guò)CO.為了維持較多的氫氣產(chǎn)量和較高甲烷轉(zhuǎn)化率,空氣量不應(yīng)太大.空碳比為2.0時(shí),氫氣產(chǎn)量達(dá)2.30 mol·mol-1,而甲烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上.

(4)水碳比的增加有利于自熱重整產(chǎn)氫及甲烷轉(zhuǎn)化的進(jìn)行.在一定甲烷質(zhì)量流量條件下,微細(xì)腔內(nèi)的水碳比選擇在1.0-2.5之間比較適宜,既滿足水量不易過(guò)高,又能保持95%以上的甲烷轉(zhuǎn)化率和較高的氫氣產(chǎn)量.

(5)在微細(xì)腔的低溫環(huán)境下,有氧的甲烷自熱系統(tǒng)比無(wú)氧甲烷重整系統(tǒng)更具有優(yōu)勢(shì).甲烷質(zhì)量流量一定時(shí),在相同的低水碳比條件下,有氧系統(tǒng)能獲得更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量.

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Thermodynamic Analysis of Low Temperature Methane Wet-Air Reforming in a Microcombustor

RAN Jing-Yu*ZHAO Liu-Jie
(College of Thermal Power Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China)

O642

Received:April 12,2010;Revised:July 9,2010;Published on Web:September 28,2010.

*Corresponding author.Email:ranjy@cqu.edu.cn;Tel:+86-23-65103114.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50876118)and New Century Excellent Talent Project of Ministry of Education,China(NCET-08-0605).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50876118)和教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(NCET-08-0605)資助項(xiàng)目