載體對柴油加氫脫硫催化劑活性的影響

劉衛(wèi)麗，侯凱湖，張 磊，劉 娜

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130；2.中國石油華北石化分公司，河北 任丘 062552）

0 前言

加氫脫硫是生產(chǎn)清潔油品的重要過程，催化劑在其中起著關(guān)鍵的作用.對加氫脫硫催化劑的研究表明，不僅活性組分的種類、含量會影響其加氫脫硫性能，載體的種類和性質(zhì)也會對其性能產(chǎn)生重要影響.催化劑載體在催化劑中起擔(dān)載活性組分、提高活性組分分散度的作用，在一定程度上也參與了某些反應(yīng).加氫脫硫催化劑的載體主要是，隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)TiO2、ZrO2、復(fù)合氧化物、介孔分子篩或沸石等更適合做加氫脫硫催化劑的載體[1].以ZrO2、TiO2、B2O3等氧化物作為載體，可以提高加氫精制催化劑的酸性，提高活性組分分散度[2]，減弱活性組分與載體間的相互作用，促進(jìn)金屬組分的還原硫化[3].但由于這些氧化物的比表面積較小、熱穩(wěn)定性和機(jī)械強度皆差，故限制了其單獨作為加氫精制催化劑載體的應(yīng)用.若將這些氧化物與氧化鋁復(fù)配，則能使其優(yōu)勢互補，因而近年來TiO2-A l2O3、TiO2-SiO2、ZrO2-A l2O3等復(fù)合氧化物載體的研究受到了廣泛的重視[4-5].Dahr[5]等和Damyanova等[6]研究了ZrO2和A l2O3或SiO2組成的復(fù)合氧化物載體的催化劑的HDS和HYD性能，發(fā)現(xiàn)在SiO2載體中加入ZrO2可以提高M(jìn)o的分散度，而在A l2O3載體中加入ZrO2可以減弱活性組分與載體間的相互作用，ZrO2-Al2O3負(fù)載Mo或CoMo催化劑的HDS和HYD性能都優(yōu)于A l2O3為載體的同類催化劑.

加氫精制催化劑一般以ⅥB族金屬為活性組分（如Mo和W），以Ⅷ族金屬為助催化劑（如Co和Ni）.加工裂化柴油餾分或原料含有較多的裂化餾分，使用Ni-Mo催化劑[7]；如果加氫的目的是改善安定性，提高十六烷值或降低芳烴含量和氮含量，通常使用Ni-Mo催化劑[8].助劑可以提高活性組分的分散程度，進(jìn)一步提高催化劑的活性[9].

本文以負(fù)載型NiMo催化劑為研究對象，考察了復(fù)合載體類型及配比、活性組分負(fù)載量對其柴油加氫脫硫活性的影響.

1 試驗

1.1 復(fù)合載體制備

采用溶膠凝膠法分別制備了TiO2與ZrO2粉末，HY分子篩為市售品.復(fù)合載體的制備路線如下：按一定比例稱取一定量X粉末（X表示TiO2、ZrO2或HY）和200～300目 -Al2O3粉末，再加入適量的擬薄水鋁石和田菁粉，充分混合均勻后用3%稀HNO3混捏.在擠條機(jī)上將其擠成直徑約2mm的圓柱條形狀，自然晾干后斷成2～3mm長的小段，550℃焙燒4h即得到X-Al2O3復(fù)合載體.

1.2 催化劑制備

采用等體積分步浸漬法負(fù)載活性組分Ni和Mo.先用一定量的鉬酸銨水溶液浸漬復(fù)合載體負(fù)載活性金屬Mo，浸漬12 h，393 K干燥4 h；然后用硝酸鎳水溶液負(fù)載活性金屬Ni，浸漬12 h，393 K干燥4 h，773 K焙燒3 h，即得NiMo/X-A l2O3催化劑.

1.3 催化劑性能評價

催化劑加氫脫硫活性的評價以0#柴油為原料，在連續(xù)固定床高壓微反裝置上進(jìn)行.催化劑裝填量為2.8mL，催化劑兩端填充20～40目石英砂.實驗裝置經(jīng)氫氣試密合格后，首先用正辛烷-二硫化碳 (體積比為100∶1)溶液對催化劑預(yù)硫化13 h，以使活性組分從不具有加氫脫硫活性的氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂屑託涿摿蚧钚缘牧蚧瘧B(tài).預(yù)硫化條件為：壓力4MPa，溫度653K，液時空速2h1，氫油體積比400.經(jīng)預(yù)硫化處理后的催化劑，在4MPa、613K、氫油體積比400、空速2～3h1條件下，對原料油進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng).穩(wěn)定6h后取樣分析.

1.4 載體和催化劑表征

N2物理吸附在M icromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀上進(jìn)行.測試前樣品在423 K下脫氣3 h，液氮溫度下吸附N2.

XRD測試在荷蘭Philips公司PertMPD型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用輻射，掃描范圍10°～80°.

吸附吡啶的紅外光譜測試在美國Thermo Nicolet公司Nexus 470型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描范圍4000～400 cm1，最高分辨率0.125 cm1.先將研細(xì)的樣品壓成自撐片，測試條件為：抽真空至103Pa，升溫至673K凈化1h；待溫度降至423K后靜態(tài)吸附吡啶15m in，423K下脫除物理吸附的吡啶1h后進(jìn)行紅外掃描.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合載體對催化劑加氫脫硫活性的影響

復(fù)合載體和催化劑的制備見1.1和1.2，催化劑的活性組分負(fù)載量和配比皆相同.

2.1.1 復(fù)合載體和催化劑的BET表征

表1為HY-A l2O3，ZrO2-A l2O3和TiO2-A l2O3三種載體及負(fù)載活性組分后催化劑的BET表征結(jié)果.由表1可知TiO2-Al2O3和ZrO2-A l2O3載體的比表面積略小于HY-A l2O3載體的，但三者的孔容和孔徑基本相近.三載體負(fù)載活性組分后的比表面積和孔容均減小，但孔徑增大.活性組分的負(fù)載可能使載體部分孔道阻塞，導(dǎo)致了比表面積和孔容的減小.NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑比表面積和孔容下降幅度遠(yuǎn)大于NiMo/HY-A l2O3催化劑和TiO2-Al2O3催化劑的，這可能是負(fù)載的活性組分較多地進(jìn)入ZrO2-A l2O3的孔道內(nèi).NiMo/ZrO2-Al2O3、NiMo/HY-A l2O3和NiMo/TiO2-Al2O3催化劑的孔徑皆大于對應(yīng)載體的孔徑，這應(yīng)是浸漬活性組分的高溫焙燒導(dǎo)致了部分孔的坍塌和浸漬的活性組分堵塞載體的部分微小孔道所致；NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑的孔徑明顯大于NiMo/HY-Al2O3催化劑和TiO2-A l2O3催化劑的，而較大的孔徑將有利于柴油加氫中大分子的擴(kuò)散和反應(yīng).

2.1.2 催化劑的XRD表征

圖1為NiMo/HY-A l2O3、NiMo/TiO2-A l2O3和NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑的XRD譜圖，對照J(rèn)CPDS標(biāo)準(zhǔn)卡，NiMo/HY-Al2O3（圖 1 a）和NiMo/ZrO2-A l2O3(圖 1 c) 在 2為67°附近處均出現(xiàn)了 - Al2O3的特征衍射峰，圖1a的 -Al2O3衍射峰峰強度較圖1c的強，這可能是由于HY-Al2O3載體與活性組分間存在強相互作用所致.NiMo/TiO2-A l2O3催化劑在2=37.7°、47.8°、54.8°、63.9°處的峰歸屬于銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰.總體來看，催化劑NiMo/ZrO2-Al2O3的特征衍射峰最弱，這說明載體中ZrO2的加入可以減弱載體與活性組分間的相互作用.

表1 載體和催化劑BET表征結(jié)果Tab.1 BET resultsof the catalystsand supports

2.1.3 復(fù)合載體的表面酸性

表2 復(fù)合載體的Py-IR吸收峰面積Tab.2 The Py-IR absorption-peak areasof the composite supports

2.1.4 載體對柴油加氫脫硫催化劑性能的影響

分別以HY-A l2O3、ZrO2-Al2O3和TiO2-Al2O3為載體制備A-1，A-2和A-3（活性組分MoO3負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，鎳鉬摩爾比為0.3）.圖3為催化劑的活性評價結(jié)果（評價條件為氫氣壓力4.0MPa、氫油比400、溫度340℃）.由圖3可知，A-2催化劑的加氫脫硫活性最高.

結(jié)合前面對復(fù)合載體微觀結(jié)構(gòu)、酸類型、物相等表征分析，可確定ZrO2-A l2O3載體為較適宜的柴油加氫催化劑的載體.

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 The XRD of the catalysts

圖2 復(fù)合載體的Py-IR譜圖Fig.2 Py-IR of the composite supports

圖3 載體對柴油加氫脫硫催化劑性能的影響Fig.3 Effectof supportson HDSactivity of the catalysts for dieselhydrodesulfurization

2.2 ZrO2含量對NiMo/ZrO2-A l2O3催化劑加氫脫硫活性的影響

以ZrO2含量分別為6%、10%、15%制備得ZrO2-Al2O3復(fù)合載體，保持鎳鉬摩爾比和MoO3負(fù)載量相同，得催化劑B-1、B-2和B-3，以考察ZrO2含量對NiMo/ZrO2-A l2O3催化劑加氫脫硫活性的影響.

2.2.1 ZrO2含量對催化劑表面酸性的影響

表3列出了不同載體配比的催化劑中L酸與B酸的峰面積，圖4為不同載體配比NiMo/ZrO2-A l2O3催化劑的Py-IR譜圖.從表3和圖4可以看出，3種不同配比載體的催化劑表面酸類型和酸量差別不大，隨著 ZrO2含量的增大，L酸量呈先降低后增加的趨勢，雖然載體表面幾乎沒有B酸，但浸漬活性組分之后催化劑表面有微量B酸存在.這說明少量ZrO2的加入對載體表面酸類型和酸強度有一定的影響[10].B-1～B-3催化劑的B酸相差不大，B-2載體中L酸明顯少于B-1和B-3，但加氫脫硫活性卻明顯高于另外兩個催化劑，因此L/B酸的變化可能是對應(yīng)催化劑加氫脫硫活性差異的主要原因[11].

表3 載體配比對催化劑的L酸與B酸的影響Tab.3 Effectsof the supportcomposition on L-acid and B-acid areasof the catalysts

2.2.2 ZrO2含量對催化劑催化活性的影響

圖5為催化劑活性評價結(jié)果（評價條件為氫氣壓力4.0MPa、氫油比400、溫度340℃）.由圖5可知加氫油脫硫率隨著載體中ZrO2含量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，而由表3數(shù)據(jù)可知L/B酸值隨ZrO2含量的增加呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，因而ZrO2含量對催化劑加氫脫硫活性有一定的影響.總之，這表明在所考察的載體中 ZrO2含量范圍內(nèi)，復(fù)合載體中左右時較為適宜.

圖4 催化劑的Py-IR譜圖Fig.4 The Py-IR of the catalysts

2.3 活性組分負(fù)載量對NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑加氫脫硫活性的影響

影響NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑HDS反應(yīng)活性的因素很多，如活性組分的引入方式、焙燒溫度、活性組分的負(fù)載量和催化劑的預(yù)硫化等，但最主要的因素是活性組分的負(fù)載量，因催化劑的表面結(jié)構(gòu)和活性中心數(shù)量與活性組分的負(fù)載量密切相關(guān)[12].

以ZrO2-Al2O3為載體，ZrO2含量為10%，保持活性組分鎳鉬摩爾比一定，MoO3負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10%、15%、20%、25%的催化劑，分別記為C-1、C-2、C-3和C-4，考察了活性組分負(fù)載量對催化劑活性組分分散度和加氫性能的影響.

2.3.1 催化劑的SEM表征

圖6是4個不同活性組分負(fù)載量的催化劑的SEM圖.由圖6可以看出，C-1和C-2催化劑的活性組分在載體上分布均勻，而其它兩個催化劑的金屬組分在載體上的分布均勻性稍差，且有部分晶粒團(tuán)聚.這意味著過多地負(fù)載活性組分將使其在載體上的分散程度變差.

2.3.2 活性組分負(fù)載量對催化劑加氫性能的影響

圖7給出了活性組分負(fù)載量對催化劑加氫活性的影響（評價條件為氫氣壓力4.0 MPa、氫油比400、溫度340℃）.從圖7可見，MoO3負(fù)載量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))對NiMo/ZrO2-A l2O3催化劑催化性能呈火山型的影響，即加氫油脫硫率隨著MoO3負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；且在MoO3負(fù)載量為15%時，催化劑的催化活性最高，這說明在一定的活性組分負(fù)載量范圍內(nèi)較高的負(fù)載量有利于催化劑的加氫性能的提高；但負(fù)載量過量時（如 MoO3負(fù)載量為25%），則由于活性組分的分散不均勻和部分晶粒的團(tuán)聚使催化劑的催化活性而下降.

3 結(jié)論

1）在催化劑載體中，引入適量的ZrO2可降低活性金屬和載體的相互作用，有利于活性組分的分散度和催化劑的柴油加氫脫硫活性.在所考察的HY-Al2O3、TiO2-A l2O3、ZrO2-Al2O3三種復(fù)合載體中，以ZrO2-A l2O3為載體的負(fù)載型NiMo催化劑的柴油加氫脫硫活性最高.

2）在活性組分負(fù)載量一定時，ZrO2/Al2O3比對NiMo/ZrO2-Al2O3催化劑的柴油加氫脫硫活性的影響較大，適宜的ZrO2/A l2O3比為1∶9.

3）在活性組分配比一定時，NiMo/ZrO2-A l2O3催化劑的適宜MoO3負(fù)載量為15%.

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