無電壓作用離子交換膜分離去除水中錳離子的研究*

謝德華 ，施 周，陳世洋，謝 鵬，宋 勇

（1.湖南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410082；2.湖南科技大學 土木工程學院，湖南 湘潭 411201）

離子交換膜常用于電滲析除鹽，其工作時需在膜兩側(cè)外加電壓，但根據(jù)離子交換膜具有選擇透過性以及Donnan dialysis原理[1]，其也可以在無外加電壓的狀態(tài)下分離水中離子.文獻[2-3]在無外加電壓狀態(tài)下，利用離子交換膜分離飲用水中的硝酸根和高氯酸根2種離子并進一步進行生物處理；Hichour M等人[4-6]依據(jù)上述原理對氟的分離去除進行了研究；Oehmen A[7]依據(jù)上述原理對原水中的汞和砷進行了分離去除；Erwin J J K[8-9]還依據(jù)Donnan dialysis原理將離子交換膜用于水樣中重金屬離子的檢測.以上研究擴展了離子交換膜應(yīng)用的領(lǐng)域.

本文以飲用水源和工業(yè)廢水中常見的二價錳離子為研究對象，探討采用陽離子交換膜在無外加電壓的狀態(tài)下分離水中二價錳離子的可行性及其影響因素.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置及運行方式

實驗裝置由2個用聚乙烯塑料制成矩形容器組裝而成，每個容器的有效長度為11.5 cm，有效寬度為11.5 cm，有效高度為10.6 cm，有效容積為1.4 L.2個容器中間夾一層陽離子均相交換膜，膜有效接觸面積為67.5 cm2，陽離子交換膜兩側(cè)夾硅膠板并用螺絲固定以防止?jié)B漏.裝置的工作原理見圖1.

圖1 陽離子交換膜工作原理圖Fig.1 Scheme of exchange in cation exchange membrane

本實驗裝置運行時，由給體池一端連續(xù)輸入含待去除錳離子的原水，另一端連續(xù)排出處理水；受體池連續(xù)輸入摩爾濃度遠高于待去除錳離子摩爾濃度的補償離子溶液（本實驗為氯化鉀溶液），同時也連續(xù)出水.由于離子交換膜兩側(cè)離子的活度比始終不平衡（活度與濃度成正相關(guān)關(guān)系），根據(jù)Donnan dialysis原理[1]，給體池中的錳離子在膜兩側(cè)離子的活度比差的推動下連續(xù)透過陽離子交換膜進入受體池，從而達到分離去除錳離子的效果；而鉀離子則從受體池進入給體池以便電荷平衡.

給體池和受體池采用蠕動泵（蘭格公司，河北保定）連續(xù)輸水，給體池和受體池中的溶液采用電動攪拌槳實施連續(xù)攪動，攪拌槳直徑5 cm，寬度1 cm，距容器底部1 cm.

1.2 試劑及膜

錳離子溶液和鉀離子溶液分別由氯化錳和氯化鉀配制，實驗藥品均為分析純，實驗用水采用純凈水，弱酸性，pH=6.0，其中不含錳離子.陽離子交換膜購自山東天維膜技術(shù)有限公司，為均相陽離子交換膜，膜的主要性能參數(shù)如下:干膜的交換容量為2.0 mg/g，含水率為26.1%，膜內(nèi)離子遷移數(shù)為0.982.

1.3 分析儀器

錳離子濃度測定采用上海分析儀器廠生產(chǎn)的原子吸收分光光度計，型號為AA320，pH值測定采用奧立龍pH計（型號818）.

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子交換膜分離水中錳離子的可行性

本實驗采用下述實驗參數(shù):原水中二價錳離子初始摩爾濃度為0.072 7 mmol/L（即4 mg/L），實驗水溫控制在（25±1）℃，攪拌速度采用（600±25）r/min，水力停留時間（HRT）為6 h，補償離子鉀離子的摩爾濃度為二價錳離子摩爾濃度的20倍.為方便表述和后續(xù)實驗對比，本文將上述參數(shù)定義為基本實驗參數(shù).實驗結(jié)果見圖2.

圖2 基本實驗參數(shù)條件下Mn2+摩爾濃度的變化Fig.2 Variation of M n2+concentration under basic experiment parameter

從實驗結(jié)果（圖2）可以看出，給體池錳離子摩爾濃度在運行開始初期迅速降低，但在運行4～6 h后，摩爾濃度穩(wěn)定在0.013～0.014 mmol/L，運行24 h后，錳離子摩爾濃度為0.013 mmol/L，其去除率為80%.這一結(jié)果表明采用陽離子交換膜在無電壓作用下分離水中錳離子是可行的.

由圖2可知，受體池錳離子摩爾濃度隨運行時間的增加而逐步增加，并未對應(yīng)于給體池的快速下降而出現(xiàn)一個明顯的快速上升.這是因為整個離子交換過程可以分為3個步驟:給體池中的錳離子與該側(cè)的膜表面發(fā)生離子交換；錳離子在膜內(nèi)從給體池一側(cè)向受體池一側(cè)遷移；錳離子與受體池溶液中補償離子鉀離子交換.在開始階段，由于膜內(nèi)可交換點多，給體池中錳離子可迅速與膜發(fā)生離子交換，故錳離子摩爾濃度快速降低；同時，錳離子開始在膜內(nèi)從給體池一側(cè)向受體池一側(cè)遷移.由于受體池中補償離子的摩爾濃度較高，與膜內(nèi)的化學勢差大，理論上講也可與遷移至受體池一側(cè)錳離子快速交換.但由于膜內(nèi)離子遷移過程速度慢，為整個過程的控制步驟，因此，受體池一側(cè)錳離子的交換受其遷移速度的控制，只能表現(xiàn)為錳離子摩爾濃度的逐步增加的過程而非快速上升過程.從實驗數(shù)據(jù)分析可以得出，受體池錳離子數(shù)量的增加量最初并不等于給體池錳離子的減少量，這是因為從給體池進入膜內(nèi)的錳離子由于受到膜內(nèi)離子遷移速度的限制，進入受體池會有一個滯后過程.從質(zhì)量守恒原理推斷，在裝置運行到一定時間后，給體池中錳離子摩爾濃度與受體池錳離子摩爾濃度之和應(yīng)等于進水錳離子摩爾濃度，于是整個系統(tǒng)達到動態(tài)平衡.本次實驗中，錳離子的初始摩爾濃度不高，達到平衡需要較長時間，而本實驗的主要目的在于通過觀察去除效果來初步判斷陽離子交換膜在無電壓作用下分離水中錳離子的可行性，故僅運行了24 h，未達到平衡時間.后續(xù)高摩爾濃度實驗將證明，達到動態(tài)平衡時，給體池中錳離子摩爾濃度與受體池錳離子摩爾濃度之和等于原水錳離子摩爾濃度，符合質(zhì)量守恒原理.

為便于比較，后續(xù)實驗除特別說明外，其實驗參數(shù)均采用基本實驗參數(shù)值.

2.2 陽離子交換膜分離水中錳離子的影響因素

2.2.1 進水錳離子摩爾濃度

為研究水中待分離離子摩爾濃度變化對去除效果的影響，將原水中二價錳離子初始摩爾濃度提高到0.727 mmol/L（即 40 mg/L）進行實驗，結(jié)果見圖3.

圖3 M n2+摩爾濃度的變化（Mn2+初始濃度為40 mg/L）Fig.3 Variation of M n2+concentration（the initial concentration of Mn2+is 40 mg/L）

由圖3可知，運行24 h后，錳離子的去除率為66%.對比圖2的結(jié)果，可以認為，當原水中錳離子摩爾濃度越低時，陽離子膜的分離去除率越高.這是因為錳離子摩爾濃度越高，離子交換膜需要交換的離子數(shù)量越大，也即單位膜表面積的離子負荷就越高，圖3實驗中單位膜表面積的離子負荷是圖2實驗中單位膜表面積的離子負荷的10倍，所以去除率有所降低.

從圖3實驗結(jié)果還可以看出，在運行24 h后，給體池錳離子摩爾濃度0.236 mmol/L和受體池錳離子摩爾濃度0.462 mmol/L之和為0.698 mmol/L，基本等于給體池進水錳離子摩爾濃度0.691 mmol/L.在24～72 h時間段，膜兩側(cè)摩爾濃度維持穩(wěn)定，達到動態(tài)平衡.該實驗結(jié)果表明，達到動態(tài)平衡后，膜兩側(cè)錳離子摩爾濃度符合質(zhì)量守恒.

2.2.2 補償鉀離子摩爾濃度

調(diào)整補償離子鉀離子的摩爾濃度分別為二價錳離子摩爾濃度的2倍和100倍，觀察補償離子濃度改變后，對去除率的影響.實驗結(jié)果見圖4和圖5.

圖4 M n2+濃度的變化（[K+]/[Mn2+]=2）Fig.4 Variation of Mn2+concentration （[K+]/[Mn2+]=2）

由圖4實驗曲線可以看出，給體池錳離子摩爾濃度先下降，到6 h時達到最低點，隨后隨時間逐步升高，經(jīng)過24 h后，達到 0.031 mmol/L，去除率為57%，分離效果不理想.但對比圖2和圖5實驗結(jié)果，給體池錳離子摩爾濃度從6 h開始基本保持穩(wěn)定，其濃度在0.013～0.014 mmol/L波動.筆者分析認為，當補償離子摩爾濃度很低的時候（圖4），離子交換膜兩側(cè)離子的活度比差很低，不足以推動離子交換順利進行，實驗數(shù)據(jù)很好地驗證了這一點.圖4中受體池中錳離子摩爾濃度很低，經(jīng)過24 h后，才達到0.012 mmol/L，而圖2和圖5實驗曲線中受體池中錳離子摩爾濃度逐步增加，經(jīng)過24 h后，分別達到0.033和0.043 mmol/L，這也說明圖4實驗離子交換過程并沒有很好的進行.因此，圖4中剛開始給體池錳離子濃度降低只是因為離子交換膜本身具有交換吸納離子的能力，錳離子被吸納進入了離子交換膜.但由于此時錳離子從給體池向受體池的遷移及在受體池一側(cè)與鉀離子的交換速度相對于補償離子摩爾濃度較高的時候大大降低，故當離子交換膜吸納了一定錳離子后，由于不能及時交換至受體池一側(cè)，其吸納交換能力逐漸飽和減弱，所以給體池中錳離子摩爾濃度隨后逐漸升高.

圖5 M n2+濃度的變化（[K+]/[Mn2+]=100）Fig.5 Variation of Mn2+concentration （[K+]/[Mn2+]=100）

此外，對比圖2和圖5，運行24 h后，發(fā)現(xiàn)兩者去除率分別為80%和79%，基本相同，這表明補償離子與錳離子摩爾濃度比達到一定倍數(shù)后，如≥20時，再增加補償離子濃度對去除率的增加效果不明顯.

圖5中受體池錳離子摩爾濃度要高于圖2中受體池錳離子摩爾濃度，說明增加補償離子濃度有助于加快錳離子的整體過膜交換速度.

2.2.3 受體池錳離子濃度

由前述討論和圖2及圖5數(shù)據(jù)可知，裝置運行一段時間后，受體池錳離子摩爾濃度一般高于給體池錳離子摩爾濃度，不利于錳的分離.因此，若能降低受體池錳離子濃度，可促進錳的分離.根據(jù)二價錳離子在堿性（pH＞9.5）和攪拌曝氣充氧的環(huán)境下會生成水合二氧化錳，同時二氧化錳具有吸附和自我催化氧化二價錳離子作用的原理[10]，在受體池中加入堿液調(diào)節(jié)pH值，使受體池中二價錳離子非離子化，從而實現(xiàn)增加離子交換膜兩側(cè)離子的活度比差.受體池溶液pH值由KOH調(diào)節(jié)為11.5±0.1的實驗結(jié)果見圖6.

從圖6可以看出，運行24 h后，錳離子去除率為76%，未能達到圖2中的80%.在實驗中觀察到在離子交換膜表面黏附了大量黑色物質(zhì).經(jīng)長沙礦冶研究院分析檢測中心檢測（氧化還原容量法），該黑色物質(zhì)成分為水合二氧化錳.因此，筆者分析認為，受體池中的錳離子形成水合二氧化錳后，雖然實現(xiàn)了增加離子交換膜兩側(cè)離子的活度比差的目的，但由于水合二氧化錳會大量黏附在離子交換膜表面，可能堵塞離子遷移通道，從而影響離子交換的順利進行，故錳離子去除率未能達到理想中的80%及80%以上.實際應(yīng)用中可將受體池溶液引入另外的反應(yīng)池，通過加入能與其產(chǎn)生沉淀析出的物質(zhì)進行處理，回收錳離子后該溶液再回用，后續(xù)實驗將對此進行研究.

圖6 M n2+濃度的變化（受體池進水溶液pH=11.5）Fig.6 Variation of Mn2+concentration（pH=11.5 in the acceptor）

2.2.4 水力攪拌速度

攪拌速度對去除率的影響主要體現(xiàn)在攪拌速度越大，膜邊界層越薄，離子濃差極化就越小，離子交換效果就越好.有文獻指出當攪拌速度達到600 r/min以上時，邊界層影響可以忽略不計[11]，為探討攪拌速度對去除率的影響，進行了攪拌速度為減半（300±25）r/min的實驗（圖 7）.對比圖2（（600±25）r/min）與圖 7的實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)當攪拌速度降低，運行24 h后，給體池中錳離子的去除率從80%降至51%.此結(jié)果說明要保證離子交換膜較高的分離去除效果，應(yīng)該維持一定的攪拌速度，這一結(jié)論與文獻[11]結(jié)論吻合.

圖7 Mn2+濃度的變化（攪拌速度為（300±25）r/min）Fig.7 Variation of Mn2+concentration（when stirring speed is（300±25）r/min）

2.2.5 水溫

實驗水溫控制在（16±1）℃的實驗結(jié)果見圖8.運行24 h后，給體池中錳離子的去除率為60%，對比圖2中80%的去除率，發(fā)現(xiàn)當溫度降低后，去除率也有所降低.分析認為，溫度增加，有利于活度比差值增加，因而增加水溫有利于提高Donnan dialysis推動力，從而有利于離子交換膜分離離子.反之，溫度降低不利于離子交換膜分離離子.

圖8 Mn2+濃度的變化（水溫為（16±1）℃）Fig.8 Variation of Mn2+concentration（when temperature is（16±1）℃）

2.2.6 水力停留時間HRT

提高水力停留時間（HRT），觀察其對去除效率的影響.HRT為12 h的實驗結(jié)果見圖9.

比較圖2和圖9可以得出，在增加一倍水力停留時間后去除率不變，仍然為80%.這說明在本裝置的設(shè)計條件下，給體池錳離子摩爾濃度在H RT=6 h時已達到穩(wěn)定狀態(tài)（實際上，由前面討論中可知，在裝置運行4～6 h時即達到穩(wěn)定狀態(tài)），增加水力停留時間不能增加去除率.

圖9 M n2+濃度的變化（HRT=12 h）Fig.9 Variation of Mn2+concentration（HRT=12 h）

3 結(jié) 論

1）離子交換膜在無外加電壓狀態(tài)下能有效地分離水中錳離子，當水溫為（25±1）℃，水力停留時間為6 h，水力攪拌速度為（600±25）r/min，原水中二價錳離子初始摩爾濃度為0.072 7 mmol/L（即4 mg/L），且補償離子鉀離子與待交換錳離子的摩爾濃度比為20時，運行24 h后，錳離子的分離去除率可達80%.

2）在實驗裝置不改變的條件下，以結(jié)論1中基本實驗參數(shù)為比較對象，改變其中一個參數(shù)，有以下結(jié)論:當進水錳離子濃度增加到0.727 mmol/L（即40 mg/L）左右時，去除率會降低到66%；補償離子鉀離子摩爾濃度與進水錳離子摩爾濃度的比值大于20后，再增加其比值，對去除率影響不大；降低攪拌速度到（300±25）r/min，去除率降低到 51%；降低水溫到（16±1）℃，去除率降低到60%；水力停留時間（HRT）大于6 h后，再增加水力停留時間到12 h，去除率無明顯改變.

本方法與其他膜法相比的最大優(yōu)點在于低能耗（無外加電壓和其他動力），符合節(jié)能的基本國策.此外，受體池溶液中含有從給體池遷移過來的錳離子，該溶液可引入外置的化學反應(yīng)器，通過化學沉析反應(yīng)處理回收錳離子后，再回流到受體池循環(huán)使用.實際應(yīng)用時也可以嘗試使用含鹽量高的海水做補償離子溶液.需要特別說明的是，當處理出水中重金屬離子含量沒有達到水質(zhì)標準時，可以串聯(lián)多級使用.本方法可望用于給水和工業(yè)廢水中離子的分離去除及回收.

[1]KESSLER S B，KLEIN E.Membrane handbook[M].New York:Van Nostrand Reinhold，1992:210.

[2]FONSECA A D ，CRESPO J G ，ALMEDIA J S ，et al.Drinking water denitrification using anovel lon-ex change membrane bioreactor[J].Environ Sci Technol，2000 ，34（8）:1557-1562.

[3]MA TOS C T，VELIZAROV S，GRESPO J G ，et al.Reis，simultantaneous removal of perchlorate and nitrate from drinking water in an ion exchange membrane bioreactor[J].Water Research，2006，40（2）:231-240.

[4]HICHOUR M，PERSIN F.Fluoride removal from waters by donnan dialy sis[J].Separation and Purification Technology，2000，18（1）:1-11.

[5]TO R A.Removal of fluo ride from water using anion-exchange membrane under donnan dialysis condition[J].Journal of Hazardous Materials，2007，141（3）:814-818.

[6]HICHOU R M，PERSIN F.Removal of fluoride from diluted solutions by donnan dialy sis with anion-exchange membranes[J].Desalination，1999，122（1）:53-62.

[7]OEHM EN A.Removal of heavy metals from drinking water supplies through the ion exchange membrane bioreactor[J].Desalination ，2006 ，199（1/3）:405-407.

[8]ERWIN J J K.Measuring free metal lon concentrations in situin natural waters using the donnan membrane technique[J].Environ Sci Technol，2006 ，40（3）:1955-1961.

[9]ERWIN J J K.Measuring free metal lon concentrations in multicomponent solutions using the donnan membrane technique[J].Anal Chem，2007，79（4）:1555-1563.

[10]李圭白，劉超.地下水除鐵除錳[M].2版.北京:中國建筑工業(yè)出版社，1989:82-83.LI Gui-bai，LIU Chao.Removal of iron and manganese from the underg round water[M].2nd ed.Beijing:China Building Industry Press，1989:82-83.（In Chinese）

[11]MIYOSHI H.Diffusion confficients of ions through ion-exchange membranes for donnan dialysis using ions of the same valence[J].Chemical Engineering Science，1997，52（7）:1087-1095.