帶有羧酸基側臂的十元環(huán)大環(huán)三胺衍生物及其金屬配合物的合成和結構表征

郭 惠 李 珺 張逢星

(1陜西中醫(yī)學院藥學院，咸陽 712046)(2西北大學化學與材料科學學院，合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，西安 710069)

帶有羧酸基側臂的十元環(huán)大環(huán)三胺衍生物及其金屬配合物的合成和結構表征

郭 惠＊,1,2李 珺2張逢星2

(1陜西中醫(yī)學院藥學院，咸陽 712046)(2西北大學化學與材料科學學院，合成與天然功能分子化學教育部重點實驗室，西安 710069)

合成了側壁帶有羧酸基的十元環(huán)大環(huán)三胺衍生物配體1，4，7-三氮雜環(huán)癸烷-N,N′N″-三羧酸(L)及它的4種過渡金屬配合物[ML]·1/2[M(H2O)6]·[ClO4]·nH2O(M=Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+)，利用元素分析，紅外光譜以及熱重分析等手段對它們的結構進行了表征，并測定了配合物[NiL]·1/2[Ni(H2O)6]·[ClO4]·3H2O(1)的晶體結構。結果表明這4種配合物具有類似的結構。

大環(huán)三胺衍生物；過渡金屬配合物；結構

大環(huán)三胺類化合物一直是化學家研究的熱點內容[1-6]，因為這些化合物具有非常重要的生物活性，可以被廣泛地應用在無機藥物化合物、離子捕獲劑、分子傳感器以及氧化還原過程中的模擬酶等方面[7-11]。對于大環(huán)三胺來說，常用的母體配合物有九元環(huán)的 1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷 (TACN)、 十元環(huán)的1，4，7-三氮雜環(huán)癸烷(TACD)和十二元環(huán)的 1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷(TACH)。其中十元環(huán)的TACD的研究相對較少，并且與九元環(huán)(TACN)和十二元環(huán)(TACH)這2種完全對稱的大環(huán)三胺相比較而言，由于十元環(huán)的TACD中含有二乙基亞氨氮和乙基丙基亞氨氮兩種亞氨氮，為了研究這2種氮原子配位能力的差異，作者所在的課題組合成了十元環(huán)的大環(huán)三胺TACD[12]，并研究了部分配合物的晶體結構[13-15]。

在大環(huán)三胺中導入羧基以及其他的親水基團，則可以得到一系列能形成水溶性的配體，其中某些金屬(如銅、釔等)的配合物在人體生理條件下表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，結合單原抗體技術的應用，這類配合物在醫(yī)療，診斷方面有實用性[16-18]。鑒于此，本文合成了側壁帶有羧酸基的十元環(huán)大環(huán)三胺衍生物配體 1，4，7-三氮雜環(huán)癸烷-N，N′N″-三羧酸(L)(結構式見Scheme 1)，并用它分別和過渡金屬Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的鹽反應，得到了4種配合物，測定了其中Ni(Ⅱ)配合物的晶體結構。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

TACD·3HCl的合成按照文獻方法[12]合成，純度達 99%以上。熔點：220.0～223 ℃，(文獻值：221～225℃)；1HNMR，δ值：1.23(2H，CCH2C)1.8(3H，單峰，NH)，3.0(12H， 三重峰，CH2N)。 2-氯 乙酸 (95%，Aldrich)。高氯酸鹽用高氯酸與碳酸鹽反應制得。

WRS-1A數字熔點儀 (上海物理光學儀器廠)，Vario EL-Ⅲ元素分析儀(德國)，EQUINOX55 型紅外光譜儀(KBr壓片，德國 Bruker公司)，TU-1800型紫外可見分光光度計 (北京普析公司)，VARIAN INOVA 400 MHZ超導核磁共振儀 (美國Varian公司)，STA-449C熱重分析儀 (德國 Netzsch公司)，Bruker-Smart APEX CCD單晶衍射儀(德國)。

1.2 配體的合成

配體L的合成參照文獻[19]方法，合成路線見(Scheme 1)：

稱 0.954 g(3.85 mmol)TACD·3HCl和過量的氯乙酸1.323 g(14 mmol)溶于 20 mL水中，在 45℃和攪拌下，將1.4 g(58 mmol)LiOH分批加入，使混合液的pH值維持在10～11之間，反應48 h，放置至室溫，用 6 mol·L-1的 HCl調節(jié) pH 為 2，在旋轉蒸發(fā)器中蒸干，加入無水乙醇，L的鹽酸鹽以白色沉淀形式析出，過濾，收集濾液，殘渣用熱乙醇洗滌2次，得 L·HCl 0.474g，產率為 38.9%，m.p 278.4～286 ℃，元素分析： Anal.Calcd.for C13H24N3O6Cl：C，44.13；H，6.19；N，12.74。Found：C，44.94；H，6.37；N，12.41。IR spectrum(KBr；cm-1)：2858m，1726s，1600m，1399 s，1 325m,1 213s。1H NMR(400 MHz,D2O):δ 3.76(6H,NCH2CO),3.48(12H，CH2NCH2)，2.24(2H，CCH2C)。MS m/z=317.6(M+)。

1.3 配合物的合成

[NiL]·1/2[Ni(H2O)6]·[ClO4]·3H2O(1)：稱取 0.108 g(0.5 mmol)L·HCl配體溶于 10 mL 蒸餾水，加入Ni(ClO4)2·6H2O(0.18 g，0.5 mmol)的 10 mL 乙 醇 溶液，然后用2 mol·L-1的NaOH調節(jié)pH=7，攪拌反應2 h，過濾，靜置。1個月后析出紫色晶體。

[CoL]·1/2[Co(H2O)6]·[ClO4](2)，[CuL]·1/2[Cu(H2O)6]·[ClO4](3)，[ZnL]·1/2[Zn(H2O)6]·[ClO4](4)：合成與配合物 1 類似，用 Cu(ClO4)2·6H2O，Zn(ClO4)2·6H2O，Co(ClO4)2·6H2O 代替 Ni(ClO4)2·6H2O。表 1為它們的顏色及元素分析結果。

表1 配合物1～4的顏色及元素分析Table 1 Element analysis and color of complexes 1～4

1.4 配合物1晶體結構的測定

挑選合適的配合物1的單晶樣品，使用Bruker-Smart 1000 CCD型 X-射線單晶衍射儀測定，在298(2)K用經過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)， 以 ω 掃描方式收集到 12529 個衍射，其中獨立衍射 4432 個，Rint=0.0478。對所得數據進行Lp因子校正和半經驗吸收校正?；衔锎纸Y構由直接法解出，其余非氫原子坐標在以后數輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定，對全部非氫原子的坐標及各向異性溫度因子參數進行全矩陣最小二乘法修正。所有計算均用SHLEXL-97程序[20]進行。相關的晶體學數據及精修參數列于表2中。部分鍵長鍵角列于表3中。

CCDC：648012。

表2 配合物1的晶體學數據及結構參數Table 2 Crystal data and structure refinement for complex 1

表3 配合物1的主要鍵長和鍵角Table 3 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 1

2 結果與討論

2.1 配體的表征

合成所得化合物經過元素分析初步確定組成為C13H24N3O6Cl，即L·HCl。質譜測試發(fā)現(xiàn)質譜最高強度吸收峰為目標化合物的分子量。1H NMR(400 MHz，D2O)光譜表明，在 δ 3.76，δ 3.48 和 δ 2.24 處均出現(xiàn)單峰，其強度比為6∶12∶2，可以分別指派為與大環(huán)TACD上氮原子相連的3個羧酸基的亞甲基-CH2-上的6個氫，大環(huán)TACD上與氮原子相連的亞甲基-CH2-上的12個氫，大環(huán)TACD上與氮原子未相連的亞甲基-CH2-的2個氫。

以KBr為基質，在4000～400 cm-1范圍內測定了配體L·HCl的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)在1600、1399及700 cm-1處的吸收峰分別是配體中亞甲基上C-H的變形吸收峰及亞甲基的面內搖擺變形吸收峰。在1726 cm-1處出現(xiàn)了羧基吸收峰，并在2858 cm-1出現(xiàn)了NH+的內組頻譜帶，說明配體在自由狀態(tài)時，至少環(huán)上的1個氨基是質子化，羧基以COOH形式存在[21]。這些測試均證實了合成化合物為我們預期的目標化合物。

2.2 配合物的表征

配合物的物理性質及元素分析結果見表1，由表中數據可見，各化合物的元素分析實測值和理論值基本相符。

以KBr為基質，在4000～400 cm-1范圍內測定了配合物的紅外光譜，配體和配合物的IR光譜數據見表4。由表4中數據可見，配合物1～4在3400 cm-1左右都出現(xiàn)了O-H伸縮振動峰，說明配合物中含有水分子[22]。N-H伸縮振動峰相比配體的N-H伸縮振動峰消失，說明配體上的N原子與金屬參與配位。配合物在460 cm-1處出現(xiàn)弱的吸收峰可指派為M-O鍵，說明配合物中羧酸根的氧原子參與配位[23]，4種配合物的νas(COO-)和νs(COO-)吸收峰的差值均大于200 cm-1，說明羧酸基采用單齒配位[24]。此外配合物在1 100 cm-1附近都出現(xiàn)了的特征吸收峰[23,25]。

表4 配體L及其配合物的主要紅外和紫外-可見光譜數據Table 4 Main IR and UV-Vis spectral data of the ligand Land its complexes

測定了配合物1～4的紫外光譜，特征吸收峰見表5。這幾種配合物在270 nm左右有強的吸收峰，可歸屬于配體的π→π*躍遷[26]。配合物1在可見區(qū)有3個吸收峰，分別在357、561和809 nm,可指派為 Ni(Ⅱ)在八面體場中和的 d-d躍遷[27]。 配合物 2在 436、622和739 nm的3個吸收峰可分別指派為Co(Ⅱ)在八面體場中的 d-d 躍遷[28]。配合物3在584 nm處有一弱的吸收峰，可歸屬為八面體場躍遷[29]。配合物4中，Zn離子為d10電子組態(tài)，為禁阻躍遷，所以沒有吸收峰。

表5 配合物1～4的紫外吸收光譜數據Table 5 Electronic absorption spectra maxima data of complexes 1～4

2.3 配合物1的晶體結構

配合物1的晶胞中包含有一個中性分子[NiL]，0.5 個陽離子和 1 個陰離子單元，還有3個結晶水分子，其晶體結構見圖1。在中性分子[NiL]中，配體的1個羧酸根上的羥基氧原子(O2)是沒有去質子化的，其中的羰基氧原子(O1)參與配位，這可以從羧酸根上C-O鍵的鍵長可以看出來(C9-O1=0.122 3(8)nm，C9-O2=0.131 4(8)nm)，這樣配體呈現(xiàn)-2價，Ni2+為+2價，因此單元[NiL]為中性分子。在單元中，Ni2+為50%的占有率，它的反陰離子為，這樣就保持了電荷平衡。另外，在晶胞中還有3個結晶水，其中的O17為100%的占有率，O15，O16均為50%的占有率。

為進一步闡述大環(huán)配體對Ni2+配位結構的影響，我們將圖1中的中性分子[NiL]再次畫成圖2，進行詳細討論。在這個單元中，中心的Ni(Ⅱ)原子為六配位，處于畸變的八面體配位環(huán)境中，其中6個配位原子分別來自配體的3個氮原子和3個氧原子。對于含有N3O3的配位基團來說，偏離規(guī)則的三棱柱或者八面體的扭曲程度可以用扭角φ來衡量，參照文獻[27]，φ的定義如ChartⅠ所示，當φ為0°時是規(guī)則的三棱柱，為30°時是規(guī)則的八面體。

圖1 配合物1的晶體結構熱橢球圖Fig.1 A ORTEP view of complex 1

圖2 配合物1中配位單元[NiL]的結構圖Fig.2 A ORTEP view of[NiL]

在基元[NiL]中，φ 為 23.8°，表明 Ni2+的配位環(huán)境為畸變的八面體。3個氮原子和3個氧原子分別形成了2個平面。這2個平面之間的夾角為2.218°，表明這2個平面近似的平行。Ni(Ⅱ)離子處于這2個平面之間，離平面N(1)-N(2)-N(3)和O(1)-O(3)-O(5)的距離分別為0.115 8和0.119 6 nm，形成了1個三明治夾心結構(圖3)。N-Ni-N鍵角分別為：N(1)-Ni-N(2)=90.1(2)°，N(1)-Ni-N(3)=87.9(2)°，N(2)-Ni-N(3)=96.8(3)°，O-Ni-O 鍵 角 分 別 為 ：O(1)-Ni-O(3)=87.65(18)°，O(1)-Ni-O(5)=89.84(19)°，O(3)-Ni-O(5)=93.40(18)°,平均的N-Ni-N和O-Ni-O鍵角分別為91.6(3)°和 90.3(18)°，接近于 90°。

圖3 配合物1的配位單元三明治夾心結構圖Fig.3 ORTEP view of the sandwich structure NiN3O3core in[NiL]

同類似的含有六齒配體的大環(huán)三胺衍生物(TACNTA)的鎳配合物[30-31]相比較，在這個配合物中，平均的Ni-N和Ni-O鍵長分別是0.2066和0.2088 nm,與文獻報道的+2價鎳的配合物H3O[Ni(TACNTA)]的鍵長(平均的Ni-N為0.204 nm，Ni-O為0.208 nm)[30]相差不大，但卻與+3價的鎳的配合物[Ni(TACNTA)]的鍵長(平均的Ni-N鍵長為0.192 nm，Ni-O鍵長為0.192 nm)[31]相差較大，這進一步的佐證了我們的配合物單晶解析的正確性。在這個配合物的單元[NiL]，[Ni(H2O)6]2+，ClO4-和 H2O 中含有豐富的氫鍵，將它們連成了一個三維超分子結構(圖4)。

圖4 通過氫鍵相互作用形成的3D超分子結構圖Fig.4 3D supramolecular structure through hydrogen bonds

2.4 配合物的熱分解行為研究

為了進一步確定配合物的組成，研究其熱分解行為，測定了配合物1～4的TG曲線，條件：氮氣氣氛，升溫速率：10℃·min-1。圖譜分析得到的熱解數據見表6。

表6 配合物1～4的TG-DSC圖譜分析數據Table 6 Data of TG-DSC analysis for complexes 1～4

分析配合物的熱分解過程，我們發(fā)現(xiàn)，配合物1～4具有相似的熱分解行為，即第一步失去水分子，第二步脫去大環(huán)配體L，最后一步金屬鹽分解，殘余物為金屬氧化物和氯化物的混合物。配合物的熱分解過程可簡單表示如下：

值得注意的是，配合物2～4是一步脫去水分子，而且溫度較高，均在180℃以上，說明了在這3種配合物中，水分子以配位水的形式存在。而配合物1的失水過程分為2步，第一步失水溫度較低，在60～140℃(失去3個水分子)，第二步溫度較高，在160～280℃(失去3個水分子)，說明配合物中既含有晶格水又含有配位水，這也與配合物1的晶體結構相符。

根據以上元素分析，紅外光譜，熱重分析結果以及配合物1的晶體結構，我們推測配合物2～4的結構和配合物1的結構類似，為以下的結構式：

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Syntheses and Structures of Four Metal Complexes Based on One New Triaza Macrocycle Derivative Ligand 1,4,7-Triazacyclodecane-N,N′N″-triacetate

GUO Hui＊,1,2LI Jun2ZHANG Feng-Xing2
(1College of Pharmacy,Shaanxi University of Chinese Medicine,Xianyang,Shaanxi 712046)(2The Key Laboratiry of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education,the College of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi′an 710069)

One new macrocyclic triamine derivative ligand 1,4,7-triazacyclodecane-N,N′N″-triacetate and its four transition metal complexes,[ML]·1/2[M(H2O)6]·[ClO4]·nH2O(M=Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+)have been synthesized and characterized by physico-chemical and spectroscopic methods.The crystal structure of[NiL]·1/2[Ni(H2O)6]·[ClO4]·3H2O(1)was determined.The four complexes have similar compositions and structures.CCDC:648012.

macrocyclic triamine derivative;transition metal complex;structure

O614.81+3；O641.4

：A

：1001-4861(2010)11-2006-07

2010-06-21。收修改稿日期：2010-08-05。

陜西中醫(yī)學院中藥制藥重點學科資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：guohui20032476@163.com

郭 惠，女，34歲，博士，講師；研究方向：生物無機化學，天然藥物合成化學。