己基苯并咪唑硫醚樹脂固相萃取鈀

黃章杰，陳 景，謝明進

(云南大學 化學科學與工程學院，昆明 650091)

己基苯并咪唑硫醚樹脂固相萃取鈀

黃章杰，陳 景，謝明進

(云南大學 化學科學與工程學院，昆明 650091)

合成萃取劑己基苯并咪唑硫醚(HBMS)，對其分子結(jié)構(gòu)進行分析，并將其制備成HBMS樹脂，研究該樹脂萃取鈀的性能；考察H+濃度對萃取鈀的影響。結(jié)果表明：在低酸度條件下，利用HBMS樹脂可實現(xiàn)鉑、鈀的分離。紫外?可見吸收光譜、紅外吸收光譜研究結(jié)果表明：鹽酸介質(zhì)中HBMS樹脂萃取Pd(Ⅱ)的機理為配位取代。萃合物的晶體結(jié)構(gòu)表明：培養(yǎng)出的HBMS-Pd(Ⅱ)萃合物單晶中的HBMS通過苯并咪唑基上的氮原子與Pd(Ⅱ)直接配位，萃合物以鈀原子為中心呈完全對稱平面正方型構(gòu)型，萃合物的組成為nPd(Ⅱ):nHBMS=1:2。

己基苯并咪唑硫醚；鉑；鈀；固相萃取

Abstract:A new extractant of hexyl benzimidazole sulfide(HBMS) was synthesized and its structure was analyzed. Then HBMS resins were prepared with this HBMS. The properties of the extraction of palladium with the HBMS resins were studied. The effects of H+concentration on the extraction of Pd (Ⅱ) were investigated. The results show that platinumⅡand palladium can be separated with HBMS resins at a relatively low acidity. The mechanism of extracting palladium(Ⅱ)with HBMS resins was determined to be coordination replacing by ultraviolet-visible spectrum and infrared absorption spectrum. The crystal structure of the HBMS-Pd(Ⅱ) shows that the complex is in completely symmetric plane square structure with palladium atom as the symmetric center, in which HBMS coordinates with palladium(Ⅱ) via the imidazole Natom. The molar ratio of Pd(Ⅱ) to HBMS is 1:2.Key words:hexyl benzimidazole; platinum; palladium; solid phase extraction

帶雜環(huán)取代基的硫醚或亞砜類萃取劑用于萃取分離鈀，文獻報道的主要有噻唑類[1?4]，而將咪唑類雜環(huán)硫醚用作鉑族金屬萃取劑尚未見報道。本文作者選取合成的己基苯并咪唑硫醚(HBMS)為研究對象，將其制備成HBMS固相萃取樹脂，對HBMS樹脂固相萃取鈀的性能、萃取機理以及萃合物的組成等進行研究；并培養(yǎng)出HBMS-Pd(Ⅱ)萃合物單晶，實現(xiàn)從分子結(jié)構(gòu)水平上研究咪唑類雜環(huán)硫醚萃取劑萃取 Pd(Ⅱ)的機理。李華昌等[5]合成的HBMS固相萃取樹脂有別于傳統(tǒng)意義上的Levextrel型萃淋樹脂，以苯乙烯和二乙烯苯為骨架的 Levextrel樹脂基體骨架的過強的表面疏水性會對其與萃取劑的接觸產(chǎn)生不利影響，萃取劑易流失[5]。本文作者以甲基丙烯酸甲酯為單體，二乙烯苯與二甲基丙烯酸乙二醇酯組成復合交聯(lián)劑，經(jīng)聚合反應形成共聚物骨架，此骨架除具有疏水性的烷基鏈外，還具有帶一定極性的酯基官能團，屬中等極性共聚物，而被包埋于其中的萃取劑硫醚分子中帶有極性基團，與傳統(tǒng)Levextrel型萃淋樹脂比較[6?7]，該共聚物骨架與萃取劑之間的作用力增強，萃取劑不易流失。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

己基苯并咪唑硫醚(HBMS)，自制；硫脲，天津化學試劑公司，分析純；甲基丙烯酸甲酯，國藥集團化學試劑公司，分析純；二甲基丙烯酸乙二醇酯，國藥集團化學試劑公司，分析純；二乙烯苯，國藥集團化學試劑公司，分析純；聚乙烯醇，國藥集團化學試劑公司，分析純；偶氮二異丁腈，國藥集團化學試劑公司，分析純。

1.1.2 主要儀器

Z?2000偏振塞曼原子吸收光譜儀，日本日立公司；BRUKER AV?500核磁共振儀，瑞士Bruker公司；Vario EL有機元素分析儀，德國Elementar公司；Bruker AXS APEX Ⅱ CCD面探X射線單晶衍射儀，德國Bruker公司；島津 IR?450型紅外光譜儀，日本島津公司；UV?2401 PC紫外可見分光光度計，日本島津公司；PHILIPS XL30 ESEM TMP掃描電鏡，荷蘭Philips-FEI公司；HY?2 多用調(diào)速振蕩器，江蘇醫(yī)療儀器廠。

1.2 固相萃取固定相的合成及表征

1.2.1 萃取劑HBMS的合成及結(jié)構(gòu)鑒定

在裝有回流冷凝管和滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中加入2?巰基苯并咪唑30 g (0.2 mol)、丙酮300 mL,攪拌下加入氫氧化鉀 11.8 g(0.21 mol)，攪拌回流30 min，用滴液漏斗滴加33 g(0.2 mol) 溴代正己烷，滴畢，繼續(xù)加熱攪拌回流4 h，過濾，蒸去濾液中的溶劑得到HBMS粗品，硅膠柱層析分離，得純品，產(chǎn)率為80.1%。合成路線如圖1所示。

IR光譜(KBr壓片)：2 924和 2 858 cm?1對應—CH2—的碳氫伸縮振動；1 618, 1 506和1 436 cm?1對應雜環(huán)骨架振動；1 352 cm?1對應甲基面內(nèi)彎曲振動；1 401和1 269 cm?1對應C—N的伸縮振動；1 233和 984 cm?1對應 C—S的伸縮振動；743 cm?1對應—CH2—的彎曲振動。

圖1 己基苯并咪唑硫醚的合成路線Fig.1 Synthetic route of hexyl benzimidazole sulfide

1H NMR(500 MHz，CDCl3)：δ 7.61～7.59 (m, 2H),7.24～7.18(m, 2H), 3.37 (t, J=7.4 Hz, 2H), 1.76～1.72 (m,2H), 1.35～1.30 (m, 2H), 1.21～1.18(m, 4H), 0.82 (t, J=6.9 Hz, 3H)。

13C NMR (125MHz, CDCl3): δ 151.52, 139.78,122.62, 114.46, 33.21, 31.67, 29.99, 28.78, 22.88, 14.37。

HRMS(ESI) m/z：實驗結(jié)果為235.122 8(M+H)+；理論值為235.1263 (M+H)+。

C13H18N2S的元素分析理論值(質(zhì)量分數(shù)，%)：C 66.63%，H 7.75%，N 11.96%；元素含量的實驗值(質(zhì)量分數(shù)，%)：C 66.75%，H 7.65%，N 11.79%。

1.2.2 HBMS樹脂的合成

HBMS樹脂的合成方法詳見文獻[8]，篩洗粒徑為200～270 μm的產(chǎn)品用于固相萃取。硫醚的含量通過氧瓶燃燒法[9]測定其中含硫量，從含硫量算出樹脂中萃取劑的含量。實驗測得萃取劑的含量：w(HBMS)=48%。

1.2.3 HBMS樹脂的掃描電子顯微鏡分析

用掃描電子顯微鏡對 HBMS樹脂的結(jié)構(gòu)進行觀察，結(jié)果如圖2所示，樹脂外形呈規(guī)則圓球形。

圖2 HBMS樹脂的SEM像Fig.2 SEM image of HBMS resin

1.3 固相萃取實驗

1.3.1 靜態(tài)法

稱取一定量的HBMS樹脂，在選定的酸度下，加入一定濃度的Pd(Ⅱ)溶液，室溫振蕩至平衡，過濾，濾液用原子吸收法測定。用減量法計算靜態(tài)分配比(D)及萃取率(E)。實驗測得，在0.1 mol/L的鹽酸介質(zhì)中，20 ℃時HBMS樹脂萃取Pd(Ⅱ)的靜態(tài)萃取容量為每克干樹脂萃取0.87 mmol Pd(Ⅱ)。

1.3.2 動態(tài)法

保持一定的流速，在室溫下將Pd(Ⅱ)溶液通過由HBMS樹脂填裝的固相萃取柱(樹脂質(zhì)量經(jīng)準確稱量)，取一定濃度的Pd(Ⅱ)溶液，連續(xù)過柱，控制一定線速度，分段測定流出液中的Pd(Ⅱ)含量，直至流出液中的 Pd(Ⅱ)濃度等于或接近原溶液濃度時停止操作，繪制穿透曲線，計算動態(tài)萃取容量(0.71 mmol/g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBMS樹脂固相萃取鈀的性能

2.1.1 HCl濃度對HBMS樹脂萃取分離Pd(Ⅱ)的影響稱2 g樹脂(HBMS的質(zhì)量分數(shù)為48%，樹脂的粒徑為200～270 μm)濕法裝柱。將直徑為l cm的柱用相應濃度鹽酸溶液平衡后，分別用一定體積的1 mg/mL

的Pd(Ⅱ)和Pt(IV)溶液過柱，原子吸收測定各種金屬離子的濃度，計算萃取率。實驗結(jié)果表明(見圖3)：在鹽酸介質(zhì)中，當鹽酸濃度為0.1 mol/L時，HBMS樹脂對Pd(II)的萃取率＞99%；隨著鹽酸濃度從0.1 mol/L

增高到6.0 mol/L，HBMS樹脂對Pd(II)的萃取率逐漸降低?？梢?，在低酸度下HBMS樹脂對Pd(Ⅱ)有很高的萃取率；另外，鹽酸濃度對HBMS樹脂萃取Pt(IV)

有顯著影響。當鹽酸濃度為0.1 mol/L時，HBMS樹脂對 Pt(IV)的萃取率很?。浑S鹽酸濃度的增加，萃取率迅速上升。在高酸度下，HBMS樹脂對Pt(IV)有很好的萃取能力。利用HBMS樹脂這一性質(zhì)，可在低鹽酸濃度下選擇性萃取 Pd(Ⅱ)，實現(xiàn) Pd(Ⅱ)與 Pt(Ⅳ)的分離。

圖3 鹽酸濃度對HBMS樹脂萃取Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)的影響Fig.3 Effects of concentration of hydrochloric acid on extraction rates of Pd (Ⅱ) and Pt(Ⅳ) with HBMS resin

HBMS樹脂對Pd(II)的萃取率隨著鹽酸濃度的增高逐漸降低。這是由于HBMS樹脂中的配位原子主要為咪唑硫醚功能基中的N原子，在高鹽酸濃度下N原子易被質(zhì)子化，所以，在酸度較大時，N原子失去部分配位能力，影響樹脂對Pd(II)的萃取量；與Pd不同，Pt屬于重鉑族，在高酸度下HBMS以離子締合機理萃取Pt(Ⅳ)[10?11]，故HBMS樹脂對Pt(Ⅳ)的萃取率隨著鹽酸濃度的增加而增高。

室溫下酸性硫脲溶液可將鈀從 HBMS樹脂上反萃。1次循環(huán)和60次循環(huán)的樹脂動態(tài)萃取容量、反萃體積、反萃率等數(shù)據(jù)均比較接近[8]，表明該樹脂穩(wěn)定、循環(huán)性能較好。

2.1.2 固相萃取分離鈀與鉑的實驗

將鈀與鉑的混合溶液在低酸度下進行選擇性萃取鈀的實驗，結(jié)果如表1所列。

表1 HBMS樹脂萃取Pd(Ⅱ)與Pt(Ⅳ)的分離因子Table 1 Separation factors of extraction of Pt(Ⅳ ) and Pd(Ⅱ )with HBMS resin

以含鈀2.042 g/L、鉑1.085 g/L的合成樣進行實驗；用4 g粒徑為200～270 μm，HBMS樹脂質(zhì)量分數(shù)為48%的萃取劑作固定相；直徑為1.5 cm的固相萃取柱濕法填充后用100 mL 0.1 mol/L HCl溶液平衡。合成樣過柱體積為50 mL，介質(zhì)鹽酸溶液濃度為0.1 mol/L，控制過柱流速為1 mL/min(線速度約為0.6 cm/min)；過柱完畢后用50 mL的0.1 mol/L HCl溶液作擠壓液，將過柱液與擠壓液合并測Pd(Ⅱ)與Pt(Ⅳ)的濃度；用2%的酸性硫脲溶液120 mL以 2 mL/min流速(線速度約為1.2 cm/min)作反萃液反萃柱上的Pd(Ⅱ)，測出反萃液中Pd(Ⅱ)的濃度；固相萃取柱用0.1 mol/L 鹽酸溶液再生。

從表1可以看出，HBMS樹脂對Pd(Ⅱ)與Pt(Ⅳ)的分離因子＞103，說明在低酸度下HBMS樹脂對Pd(Ⅱ)具有較高的萃取選擇性，HBMS樹脂在低鹽酸濃度介質(zhì)中能較好地分離鈀與鉑。

2.2 HBMS樹脂固相萃取和反萃鈀的機理

用紅外吸收光譜、紫外?可見吸收光譜、萃合物單晶結(jié)構(gòu)分析等研究HBMS樹脂固相萃取Pd(Ⅱ)的機理。培養(yǎng)HBMS-Pd(Ⅱ)萃合物單晶，實現(xiàn)從分子結(jié)構(gòu)水平上研究HBMS樹脂固相萃取Pd(Ⅱ)的機理。

2.2.1 紅外光譜分析

苯并咪唑基上—C=N—的特征峰在萃取鈀前、后變化明顯(見圖 4所示)，萃鈀前 ν—C=N—在 1 506、1 401 cm?1處為強吸收，萃鈀后在1 506 cm?1處吸收強度明顯減弱，在 1 401 cm?1處吸收峰消失。這與文獻[12]報到的雜環(huán)氮與金屬配位的特征相似，表明—C=N—的氮與Pd(Ⅱ)發(fā)生了配位取代反應。

圖4 HBMS萃取劑與 HBMS-Pd(Ⅱ)萃合物的紅外吸收光譜Fig.4 IR spectra of HBMS(a) and HBMS-Pd(Ⅱ ) complex(b)

2.2.2 紫外?可見光譜分析

PdCl42?在0.1 mol/L HCl溶液中在400～800 nm可見光譜區(qū)的最大吸收峰出現(xiàn)在458 nm處。當HBMS萃取Pd(Ⅱ)后，在458 nm處的吸收峰消失，在409 nm處有一個弱吸收峰(見圖5)，表明HBMS與PdCl42?沒有形成離子締合物而是形成了配合物，發(fā)生了配位取代反應。在200～400 nm的紫外區(qū)，Pd(Ⅱ)在224 nm和280 nm處有明顯的吸收峰，HBMS與Pd(Ⅱ)所形成的萃合物在224和280 nm處的吸收峰消失，在251 nm和305 nm處出現(xiàn)新吸收峰(見圖6)，表明HBMS與Pd(Ⅱ)發(fā)生了配位取代反應生成了新配合物[13?14]。固體紫外可見分析也顯示 HBMS樹脂萃取鈀后在409 nm處出現(xiàn)明顯吸收峰，有別于Pd(Ⅱ)在458 nm處出現(xiàn)的吸收峰(見圖7)。紫外?可見光譜研究表明：HBMS樹脂與 PdCl42?沒有形成離子締合物而是形成了配合物。

圖5 Pd(Ⅱ)水相與HBMS-Pd(Ⅱ)萃合物的可見光譜Fig.5 Visible spectra of Pd(Ⅱ ) and HBMS-Pd(Ⅱ) complex

圖6 Pd(Ⅱ)水相和HBMS-Pd(Ⅱ)萃合物的紫外光譜Fig.6 Ultraviolet spectra of Pd(Ⅱ) and HBMS-Pd(Ⅱ)complex

圖7 HBMS樹脂萃取Pd(Ⅱ)后的紫外?可見光譜Fig.7 UV-vis spectrum of HBMS resin after extraction of Pd(Ⅱ)

2.2.3 萃合物的結(jié)構(gòu)分析

得到的 HBMS-Pd(Ⅱ)萃合物為單晶結(jié)構(gòu)(CCDC:663561)(見圖8)。

圖8 HBMS-Pd(Ⅱ)的晶體結(jié)構(gòu)Fig.8 Crystal structure of HBMS-Pd(Ⅱ)

晶體的XRD數(shù)據(jù)在Bruker Smart CCD單晶衍射儀上收集，采用石墨單色器單色化的MoKa(λ=0.710 73)射線，測量溫度為298(2)K，在1.54?≤θ≤28.26?范圍內(nèi)以ω/2θ掃描方式共收集到12 251個衍射點，其中獨立衍射點有3 515個，R(int)=0.022 3，可觀察衍射點有2 649個[I＞2σ(I)]。應用SHELXTL程序包還原數(shù)據(jù)，并對數(shù)據(jù)進行經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出(SHELXTL?97)，經(jīng)差值Fourier合成獲得其余非氫原子坐標。用SHELXTL全矩陣最小二乘法精修所有的非氫原子的各向異性參數(shù)；在差值電子云密度圖上確定所有的氫原子，并采用各向同性的固定模型修正，最終偏離因子R1=0.044 8，wR2=0.129 4[I＞2σ(I)]；R1=0.058 6，wR2=0.146 5(所 有 數(shù) 據(jù))，w=1/[σ2(F02)+(0.108 0P)2+0.595 9P]，P=(F02+2Fc2)/3，S=0.930，差值Fourier合成的殘余峰：最大電子密度峰值為 1.353 electron/?3，最大電子密度洞值為?0.488 electron/?3。詳細的晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表2。晶體的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表3。

從圖 8所示的萃合物的晶體結(jié)構(gòu)和表 3所列的晶體的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)可以看出，己基苯并咪唑硫醚通過咪唑基上的N原子與PdCl42?配位；Pd(Ⅱ)分別與2個氯原子和2個正己基苯并咪唑硫醚配位，處于對位的2個Pd—N的鍵長相等(2.009 ?)，Pd原子與2個N原子間的鍵角為180.00?，Pd原子與2個Cl(1)原子間的鍵角也為 180.00?，Pd、N、Cl原子處于同一平面上。苯環(huán)中除 C(3)—C(4)—C(5)的鍵角偏小外(117.5?)，其他C—C—C的鍵角都在120?左右，苯并咪唑基團為平面結(jié)構(gòu)，說明萃合物以鈀原子為中心構(gòu)成對稱構(gòu)型，2個Pd—N的鍵長(2.009 ?)與2個Pd—Cl的鍵長(2.278 8 ?)比Shannon的離子半徑經(jīng)驗值(Pd—N的鍵長為2.10 ?；Pd—Cl的鍵長為2.45 ?)稍短，Pd—N的鍵長與2-2苯并惡唑苯酚化鈀分子中的Pd—N的鍵長(2.002 ?)接近[15]，以Pd原子為中心，N(1)—Pd(1)—Cl(1)和N(1)—Pd(1)—Cl(1i)并不互相垂直，稍偏移90?，分別為91.65?和88.35?，萃合物以鈀原子為中心呈完全對稱平面正方型構(gòu)型。

表2 HBMS-Pd(Ⅱ)晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Crystal data and structural refinements for HBMS- Pd(Ⅱ)

表3 HBMS-Pd(Ⅱ)晶體的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)Table 3 Selected bond length and bond angle for HBMS-Pd(Ⅱ) crystal

3 結(jié) 論

1) 合成萃取劑 HBMS，制成具有一定親水性的HBMS樹脂，用于固相萃取鈀。該HBMS樹脂的共聚物骨架與傳統(tǒng)萃取樹脂苯乙烯－二乙烯苯骨架相比，骨架極性適中，共聚物骨架與萃取劑之間的作用力增強，樹脂與包埋的萃取劑親和性更好，萃取劑不易流失，樹脂的再生和循環(huán)性能良好。在0.1 mol/L鹽酸介質(zhì)中，HBMS樹脂(w(HBMS)=48%，樹脂粒徑為200～270 μm)對Pd(Ⅱ)的萃取率＞99%，Pt(Ⅳ)少量被萃??；在低酸度下HBMS樹脂對Pd(Ⅱ)具有較高的萃取選擇性，用HBMS樹脂萃取Pd(Ⅱ)的靜態(tài)萃取容量為 0.87 mmol/g，動態(tài)萃取容量為 0.71 mmol/g，HBMS樹脂在低鹽酸濃度介質(zhì)中能較好地分離鈀、鉑。

2) 紫外?可見吸收光譜、紅外吸收光譜及萃合物晶體結(jié)構(gòu)分析等表明，HBMS樹脂萃取Pd(Ⅱ)的機理為配位取代。HBMS樹脂通過氮原子與Pd (Ⅱ)配位，形成摩爾比為2:1的配合物，萃合物以鈀原子為中心呈完全對稱平面正方型構(gòu)型。

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(編輯 楊 華)

Solid phase extraction of palladium with hexyl benzimidazole sulfide resins

HUANG Zhang-jie, CHEN Jing, XIE Ming-jin
(School of Chemical Science and Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China)

O614.82

A

1004-0609(2010)05-0983-07

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613607)；國家自然科學基金資助項目(50764008)；國家自然科學基金?云南聯(lián)合基金資助項目(U0937601)

2009-06-11；

2009-12-11

陳 景，研究員，中國工程院院士；電話：0871-5032180；E-mail: chjing@ynu.edu.cn